本技术涉及一种木质素基磁性超强固体酸及其制备方法和应用，属于生物质催化材料领域。
背景技术：
1、木质素是生物质的主要组分，是地球上储量最为丰富的一类可再生芳香聚合物。它是由苯丙烷结构单元通过不同形式的碳碳键以及碳氧键等连接在一起的一种三维网状高分子聚合物。但是由于木质素本身结构复杂、无序、且与纤维细胞壁其他组分之间具有交叉共价连接，给当前木质纤维素的开发利用造成了众多挑战和难题。
2、经过几亿年进化，植物中的木质素具有天然抗降解性和良好的热稳定性，是一种理想的催化剂制备原料。以往会将造纸工业产品磺酸盐木质素作为均相固体酸进行应用，但对相应后续的催化剂回收以及产物分离造成了极大困难。木质素表面富含丰富的羟基官能团，可进行一系列的功能化改性来制备非均相的可回收磁性超强固体酸。迄今为止，关于合成含有磁性特征，具有超强酸性位的非均相木质素基固体酸材料还未见报道。
技术实现思路
1、根据本技术的一个方面，提供了一种木质素基磁性超强固体酸，所述木质素基磁性超强固体酸由木质素经过羧基化改性、磁性材料复合和磺酸化改性得到。
2、所述木质素基磁性超强固体酸的酸性位含量为0.5～2mmol/g。
3、根据本技术的另一个方面，提供一种上述的木质素基磁性超强固体酸的制备方法，包括以下步骤：
4、(1)将木质素、碱性物质、羧基化试剂、水混合，反应i，得到羧基化木质素；
5、(2)将(1)中得到的羧基化木质素、磁性材料前驱体、肼、水混合，反应ii，得到复合材料；
6、(3)将(2)中得到的复合材料、磺酸化试剂、醇、水混合，反应iii，得到所述木质素基磁性超强固体酸。
7、(1)中，
8、所述木质素选自碱木质素、硫酸盐木质素、酶解木质素、有机溶剂木质素中的至少一种；
9、所述碱性物质选自氢氧化钠、氢氧化钙、碳酸钠、碳酸氢钠中的至少一种；
10、所述羧基化试剂选自氯乙酸钠、氯丙酸钠，2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧化物等；
11、所述碱性物质的质量为所述木质素质量的1～5wt％；
12、所述碱性物质与所述羧基化试剂的摩尔比为1：1～3；
13、所述木质素与所述水的固液比为1：4～10g/ml。
14、所述反应i的温度为60～80℃；
15、所述反应i的时间为2～4h。
16、(2)中，
17、所述磁性材料前驱体选自氯化铁、氯化亚铁中的至少一种；
18、所述羧基化木质素与所述水的固液比为1：100～125g/ml；
19、所述羧基化木质素与所述磁性材料前驱体的用量比为99～199：1；
20、所述肼与所述羧基化木质素的用量比为1～10wt％。
21、所述反应ii的温度为60～90℃；
22、所述反应ii的时间为2～6h。
23、(3)中，
24、所述磺酸化试剂选自4-重氮苯磺酸盐、70％浓硫酸等；
25、所述醇选自乙醇；
26、所述水与所述醇的体积比为1：10～20；
27、所述磺酸化试剂与所述复合材料的质量比为10：1～5：2；
28、所述磺酸化试剂与所述复合材料的总质量与所述醇和所述水的总体积之比为1：10～100g/ml。
29、所述反应iii的温度为50～80℃；
30、所述反应iii的时间为2-6h。
31、具体地，
32、步骤1：将工业木质素在80℃水中浸泡搅拌1小时，之后进行固液分离，以去除残余的化学品，保证后续反应高效进行；
33、步骤2：将干燥的洗净的木质素固体进行一系列改性，最终实现磁性和超强酸性。具体工艺流程技术如下：
34、(1)羧甲基化改性
35、该流程目的在于增强木质素表面提供酸性位点以及加强与金属离子的螯合作用。首先将木质素按一定固液比与去离子水混合，加入碱剂后室温搅拌1小时至完全溶解；随后升温，加入一定量氯乙酸钠并反应若干小时，其中，温度，时间以及氯乙酸钠量是控制取代度的关键参数。反应结束后加入水稀释体系，用盐酸稀溶液调节体系至酸性；收集酸沉淀木质素。最后将产物烘干、研磨，即得羧基化木质素。
36、反应工艺参数：
37、固液比：1:4～1:10g/ml，
38、碱剂用量：1-5％(相对绝干木质素)，
39、碱剂与氯乙酸钠的摩尔比：1:1-1:3，
40、反应温度：60～80℃，
41、反应时间：2～4h，
42、(2)木质素/fe2o3磁性复合材料
43、将羧甲基化木质素按一定固液比分散在去离子水中超声30-60分钟后，用30％的氨溶液将溶液的ph值调节至9–10使得木质素完全溶解；之后将一定总量fecl3·6h2o和fecl2·4h2o按2:1摩尔比率溶解在水中，将fe3+/fe2+盐溶液缓慢加入木质素碱溶液中并不断搅拌；随后将体系加热到80℃，并缓慢加入一定量80％的水合肼，搅拌反应4小时后，所得黑色溶液冷却至室温；将溶液ph用稀盐酸溶液调节至酸性后，所析出的固体进行过滤、洗涤、干燥、研磨，即得木质素/fe2o3磁性复合材料；
44、反应工艺参数：
45、液固比：1:100-1:250g/ml，
46、fecl3·6h2o和fecl2·4h2o总量：20-50％(相对于绝干羧甲基化木质素)，
47、水合肼与体系fe原子之间的摩尔比：1:1-1:3
48、(3)磺酸化
49、将所得木质素/fe2o3磁性复合材料分散于乙醇和水混合溶液体系中；随后加入4-重氮苯磺酸盐，控制一定温度，反应搅拌一定时间；将分离得到的产物用去离子水洗涤直到ph值约为6以确保结构中不存在游离酸，然后干燥，最终获得磁性超强固体酸；
50、反应工艺参数：
51、固液比：1:10-1:100g/ml，
52、水与乙醇的体积比：1:10-1:20，
53、4-重氮苯磺酸盐与木质素/fe2o3磁性复合材料的质量比：10:1-5:2，
54、反应温度：50-80℃，
55、反应时间：2-4h，
56、步骤3：对所得磁性超强固体酸进行各项性能表征以及反应活性评估。
57、根据本技术的另一个方面，提供一种上述的木质素基磁性超强固体酸的应用，能够通过磁铁进行快速分离回收再利用。
58、本技术能产生的有益效果包括：
59、1)本发明的磁性超强固体酸结构稳定，可进行非均相反应，易于回收。
60、2)本发明的磁性超强固体酸可应用于各种生物质纳米材料的制备以及糖类脱水反应。
61、3)本发明制作方法简单，成本低，原料环保，环境污染小，具有工业化应用前景。