一种炔基修饰的三嗪环共价有机框架材料及其制备方法、锂硫电池正极、锂硫电池

本发明属于有机框架功能材料，具体涉及一种炔基修饰的三嗪环共价有机框架材料及其制备方法、锂硫电池正极、锂硫电池。

背景技术：

1、基于传统插层电极材料的高能量密度锂离子电池的开发，受到其内在氧化还原反应机制和结构限制的阻碍，相比之下，单硫(s8)作为具有多相氧化还原反应机制的代表性转化阴极材料，可以提供2600wh kg-1的高理论比容量，这比传统电极高出一个数量级。结合其高天然丰度、低成本和环境友好等其他优势，锂硫电池被视为下一代储能技术中的热门产品。然而，固有的绝缘性和多硫化物穿梭机制是其商业化的最大障碍。此外，液固相转化(li2s4→li2s2/li2s)和随后的固体-固体转化(li2s4→li2s2→li2s)作为速率决定步骤可以提供1257mah g-1的理论容量，但由于高活化能垒和缓慢的反应动力学极大地限制了li-s电池的整体性能。因此，增强对多硫化物(lipss)的捕获与在关键步骤加速多相反应动力学具有重要的实际意义。在以往的研究中，导电多孔碳质材料大多被认为是锂硫电池的首选和必要主体，因为它们既能提高硫电极的导电性，又能对多硫化物起到物理约束作用。然而，非极性碳材料与极性多硫化物之间的相互作用不足以有效抑制多硫化物的穿梭效应。因此，合理地提出了极性化合物与导电碳材料(spc)相结合的协同策略。然而，在这些复合材料中，大多数极性组分(如tio2、fe2o3、mno2、y2o3)具有较差的电子导电性，只有被极性表面吸附的多硫化物才能成功转化为固体li2s2/li2s，除非它们进一步扩散到导电基底上(被描述为“吸附-扩散-转化”机制)。正因为如此，实现“强吸附”和“快速转化”的共存成为一项有实际意义的工作，但仍面临许多挑战。

技术实现思路

1、为了克服现有技术的不足，本发明的第一个目的在于提供一种炔基修饰的三嗪环共价有机框架材料，具有cofs二维蜂窝网状的高结晶性和多孔结构，并包含以三嗪环为中心的炔基官能化配体单元，不但提供了大的稠环π系统调节电子特性，其中含氮位点能够限制多硫化物的穿梭；炔基基团能够与高阶硫化合物s8开环，将多硫化物进行固定，缓解多硫化物的溶解，提高锂硫电池的性能。

2、本发明的第二个目的是为了提供一种炔基修饰的三嗪环共价有机框架材料的制备方法。

3、本发明的第三个目的是为了提供一种改性的三嗪环共价有机框架材料的制备方法。

4、本发明的第四个目的是为了提供一种改性的三嗪环共价有机框架材料。

5、本发明的第五个目的是为了提供一种锂硫电池正极。

6、本发明的第六个目的是为了提供一种锂硫电池。

7、实现本发明的第一个目的可以通过采取如下技术方案达到：

8、一种炔基修饰的三嗪环共价有机框架材料，具有式i所示结构单元：

9、

10、实现本发明的第二个目的可以通过采取如下技术方案达到：

11、一种炔基修饰的三嗪环共价有机框架材料的制备方法，包括以下步骤：

12、将式ii所示结构的有机配体与三醛基间苯三酚均匀分散在均三甲苯和1,4-二氧六环的混合溶剂中，加入苯胺和乙酸，然后在密闭环境下反应，反应结束，得到所述炔基修饰的三嗪环共价有机框架材料。

13、

14、进一步的，式ii所示结构的有机配体与三醛基间苯三酚的物质的量之比为1：(0.85-1.15)。

15、进一步的，加入乙酸的浓度为5-7mol/l，加入乙酸的量为混合溶剂体积的5％-15％。

16、进一步的，苯胺加入量为混合溶剂体积的0.5-1.5％。

17、进一步的，混合溶剂中均三甲苯和1,4-二氧六环的体积比为1：(0.5-1.5)。

18、进一步的，式ii所示结构的有机配体与混合溶剂的加入量之比为1mmol：(10-50ml)。

19、进一步的，反应的条件为105-140℃下反应12-96h。

20、实现本发明的第三个目的可以通过采取如下技术方案达到：

21、一种改性的三嗪环共价有机框架材料的制备方法，

22、将上述所述的炔基修饰的三嗪环共价有机框架材料与单质硫混合后，在惰性气体氛围中130-200℃下进行反应，得到所述改性的三嗪环共价有机框架材料。

23、进一步的，反应分阶段进行，先在130-170℃下反应6-24h，然后在170-200℃下继续反应4-24h。

24、实现本发明的第四个目的可以通过采取如下技术方案达到：

25、一种改性的三嗪环共价有机框架材料，由上述任一所述的一种改性的三嗪环共价有机框架材料的制备方法制备得到。

26、实现本发明的第五个目的可以通过采取如下技术方案达到：

27、一种锂硫电池正极，包括上述所述的炔基修饰的三嗪环共价有机框架材料或上述所述改性的三嗪环共价有机框架材料。

28、实现本发明的第六个目的可以通过采取如下技术方案达到：

29、一种锂硫电池，包括上述所述的一种锂硫电池正极。

30、相比现有技术，本发明的有益效果在于：

31、1、本发明一种炔基修饰的三嗪环共价有机框架材料，包含三嗪环为中心的炔基官能化配体单元和三醛基间苯三酚结构配体，具有cofs二维蜂窝网状的高结晶性和多孔结构，其高度共轭的刚性平面骨架导致的分子间强烈的π-π堆积，提供了大的稠环π系统调节电子特性；配体含有丰富的n原子、o原子和炔基基团，其中含氮位点能够限制多硫化物的穿梭；炔基基团能够与单质硫开环，将多硫化物进行固定，缓解多硫化物的溶解，提高锂硫电池的性能。

32、2、本发明一种炔基修饰的三嗪环共价有机框架材料的制备方法，通过氨基和醛基氨醛缩合反应，制备过程为溶剂热反应条件，反应温和，容易发生，不需要苛刻的反应条件，因此可以大规模制备。

33、3、本发明一种改性的三嗪环共价有机框架材料的制备方法，其中利用炔基修饰的三嗪环共价有机框架材料中的炔基基团在高温下与单质硫发生开环反应固定硫，实现载硫。经过简单的物理混合后进行高温处理即可，制备方法简单。

34、4、本发明的一种改性的三嗪环共价有机框架材料，不但将硫单质与导电材料复合,提高其电导率,促进其对li+和电子的传输速率,还提高了活性硫的负载量，使得正极放电比容量增加，用于锂硫电池正极材料时，能显著增加锂硫电池的性能。

35、5、本发明的一种锂硫电池正极和包括该锂硫电池正极的锂硫电池，正极材料使用炔基修饰的三嗪环共价有机框架材料或改性的三嗪环共价有机框架材料，能够限制多硫化物的穿梭，提高电池的性能；并且经过改性后还能实现载硫，进一步提高电池性能。

技术特征：

1.一种炔基修饰的三嗪环共价有机框架材料，其特征在于，具有式i所示结构单元：

2.一种炔基修饰的三嗪环共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

3.根据权利要求2所述的一种炔基修饰的三嗪环共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，

4.根据权利要求2所述的一种炔基修饰的三嗪环共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，

5.根据权利要求2所述的一种炔基修饰的三嗪环共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，

6.一种改性的三嗪环共价有机框架材料的制备方法，其特征在于：

7.根据权利要求6所述的一种改性的三嗪环共价有机框架材料的制备方法，其特征在于：

8.一种改性的三嗪环共价有机框架材料，其特征在于，由权利要求6或7所述的一种改性的三嗪环共价有机框架材料的制备方法制备得到。

9.一种锂硫电池正极，其特征在于，包括权利要求1所述的炔基修饰的三嗪环共价有机框架材料或者权利要求8所述改性的三嗪环共价有机框架材料。

10.一种锂硫电池，其特征在于，包括权利要求9所述的一种锂硫电池正极。

技术总结
本发明公开一种炔基修饰的三嗪环共价有机框架材料及其制备方法、锂硫电池正极、锂硫电池；有机框架材料包含三嗪环为中心的炔基官能化配体，具有COFs结构特征；还含有丰富的N原子、O原子和炔基基团，能够限制多硫化物的穿梭；有机框架材料在溶剂热反应条件下通过氨醛缩合反应制备，反应容易发生，不需要苛刻的反应条件，因此可以大规模制备。且有机框架材料中的炔基基团能够与硫开环反应实现改性，将多硫化物进行固定，实现硫单质与导电材料复合,缓解多硫化物的溶解，提高其电导率,促进其对Li<supgt;+</supgt;和电子的传输速率；还提高了活性硫的负载量，提高锂硫电池的性能。改性经过简单的物理混合后进行高温处理即可，制备方法简单。

技术研发人员：何军,林芷晴,李江涛,戴颂瑶,钟乐恒
受保护的技术使用者：广东工业大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/16