一种基于4-氰基苯甲酰胺有机弹性室温磷光晶体及其制备方法与应用

本发明涉及有机光电功能材料领域，特别是涉及一种基于4-氰基苯甲酰胺分子的有机弹性室温磷光晶体及其制备方法和在防伪领域的应用。

背景技术：

1、弹性有机发光晶体材料将晶体的光学特性与力学特性有效地结合起来，在柔性有机电子和光子器件、纳米/微机械、柔性驱动器、柔性信息防伪材料以及智能生物成像设备等领域具有广阔的应用前景，已逐渐成为新一代柔性智能材料的重要发展趋势。预计到2026年，这类设备的市场规模将超过700亿美元。

2、一般而言，有机晶体材料是硬而脆的，机械顺应性差，在外加应力作用下容易断裂，很难对其进行操作和加工。弱的机械顺应性和难于加工性严重制约了有机晶体材料在柔性光电材料和器件等领域的应用。此外，纯有机晶体材料可以通过对其磷光基团的化学修饰以及调控分子间非共价键相互作用等手段构建刚性环境锁定分子构像，获得合适的分子堆积方式，减少三重态激子的非辐射衰减，加快单线态和三线态之间的系间窜跃而实现超长余辉发射性能，在防伪和生物成像领域有巨大的应用价值。文献调研发现，具有弹性的有机晶体大多数不发光或者只发射寿命为纳秒级别的微弱荧光，而具有长余辉发射的室温磷光有机晶体大多数则是脆性的。因此，合成并提高有机晶体在室温下的机械灵活性和磷光发光效率并探索其应用成为了柔性光电材料和器件领域的重中之重。近年来，科学家们已经发现部分含有特定官能团的有机晶体在力、光、温度等刺激下可同时具有可逆的弹性弯曲行为以及持久的余晖发光行为。例如，华东理工大学马骧课题组报道了一系列的双烷基取代的-乙二酰基二苯甲酸酯的有机弹性晶体并显示出高效的室温磷光发射和多级刺激响应性。武汉大学李振教授报道了不同长度的烷氧基链修饰的占吨酮类以及二苯甲酮类的柔性室温磷光晶体。黄维课题组通过将卤素原子引入到共轭的磷光分子中合成出具有超长磷光发射的咔唑类弹性有机晶体，其中含有碘原子的晶体的弹性应变和荧光量子产率分别达到3.01%和19.1%。近期的研究发现，通过取代基修饰酰胺类化合物是获得有机弹性晶体的一种有效方式，但该类化合物晶体未呈现室温磷光发射性能。如日本研究人员satoshi takamizawa报道了对苯二甲酰胺晶体的超弹性。他们发现外加于对苯二甲酰胺特定晶面上的剪切应力能够诱导晶体弯曲，然后过渡到另外一个晶型。印度学者gautam r.desiraju教授报道了苯甲酸-苯甲酰胺二聚体在不同取代基存在下弹性不同。由此可见，设计制备容易、结构简单、发光性能高效的有机弹性晶体材料是新一代柔性智能材料领域的重点任务。

技术实现思路

1、为解决现有材料和技术的不足，本发明提供一种同时具有室温磷光发射和可逆弯曲变形的高性能有机弹性晶体，以及该晶体的制备方法和在防伪领域的应用。本发明制备的有机晶体弹性形变良好，能够发射时间依赖的变色余晖，可以将其应用于多重防伪领域，为柔性光学器件的应用提供了一定的参考。

2、为了实现上述目的，本发明的技术方案为：

3、本发明的第一个方面是提供一种4-氰基苯甲酰胺有机弹性室温磷光晶体，具有这样的特征，其结构式如下所示:

4、

5、所述4-氰基苯甲酰胺分子的晶胞参数如下：

6、化学式为c8h6n2o，该晶体材料结晶于单斜晶系 p21/ n空间群，晶胞参数为 a=3.7377(3)å, b= 15.2421(11)å, c= 12.2673(10)å, α＝90°, β＝ 96.345(7)°, γ＝ 90°， z＝4，晶胞体积v = 694.59(9) å3。

7、本发明的第二个方面是提供一种4-氰基苯甲酰胺有机室温磷光弹性晶体的制备方法，包括以下步骤：将4-氰基苯甲酰胺溶解于混合有机溶剂中，室温搅拌下进行分子自组装，室温下缓慢挥发溶剂直到获得针状弹性晶体。

8、进一步，所述溶剂包括甲醇和水，乙醇和水或乙腈和水的混合溶剂,其中有机溶剂与水的体积比为1:0.5 ~ 1:2。优选体积比为1:1。

9、进一步，室温下搅拌时间为2-6小时；进一步，所述挥发时间为2-6天。

10、本发明的第三个方面是提供上述有机弹性室温磷光材料在防伪和彩色信息成像的应用。实验结果显示：该晶体材料可应用于柔性物质或弯曲的固体表面的防伪标识以及彩色信息成像领域。

11、具体的应用方法，其步骤如下：将苯甲酰胺类有机分子弹性晶体材料粘附于圆形化妆品瓶外壁，室温下使用手持紫外灯(功率为850 mw，波段为365nm)照射后，即可裸眼观察到晶体材料发射出从橙色到绿色的磷光。

12、进一步，使用4-氰基苯甲酰胺两种不同晶型的晶体（其中i为本专利所述的弹性晶体，ii为4-氰基苯甲酰胺的脆性晶体）制作的风景画可在365nm手持紫外灯照射后，呈现橙色和绿色的图案，对应于秋天和春天两个不同季节的风景特点。

13、本发明主要解决了有机晶体材料在柔性器件制备过程中机械顺应性差、难于加工的问题，重点考察了有机晶体材料的可逆弹性变形程度以及时间依赖的余辉变色性能，主要的难点是控制有机分子在结晶过程中的堆积方式。

14、本发明公开的基于4-氰基苯甲酰胺有机弹性室温磷光晶体及其制备方法和在防伪和显示领域的应用的有益效果为：

15、(1)本发明利用4-氰基苯甲酰胺在混合溶剂中自组装制备晶体，制备步骤简单便捷，有机物毒害小，实验过程污染少。通过常温挥发法合成的有机弹性晶体，操作简便，成本低廉，实用性强，适用于大幅度推广。

16、(2)实验发现，当用胶带固定晶体的一端，另一端用细针轻轻推动时，晶体可以较大程度弯曲，当松开细针时，晶体可以弛豫到原始状态并且不断裂。此过程可以反复进行多次，表明此晶体具有良好的可逆弹性弯曲能力。

17、(3)更进一步的实验发现，用365nm手持紫外灯照射时，晶体发出明亮的蓝色荧光。紫外灯关闭后，随着时间的延长，余晖颜色从橙色变到绿色，余晖时间最长达3秒,表明晶体具有显著的室温磷光发射性能。4-氰基苯甲酰胺弹性晶体的这些特性赋予其在柔性物质的防伪标识以及彩色信息成像等领域内具有广阔的应用前景。

技术特征：

1.一种基于4-氰基苯甲酰胺有机弹性室温磷光晶体，其结构式如下所示:

2.所述4-氰基苯甲酰胺晶体为柔性可弯曲的晶体，晶胞参数如下：

3. 权利要求1所述的4-氰基苯甲酰胺有机弹性室温磷光晶体的制备方法，其特征是，将4-氰基苯甲酰胺溶解于双组份混合有机溶剂中，持续搅拌并过滤，室温搅拌下进行分子自组装，自组装时间为2 – 6小时，缓慢挥发溶剂直到获得无色透明细针状晶体；其中双组份混合有机溶剂与水的体积比为1:0.5 ~ 1:2；所述的双组份混合有机溶剂指的是甲醇和水，乙醇和水，以及乙腈和水的混合溶剂。

4.权利要求1所述的有机弹性室温磷光晶体，其特征在于：所述4-氰基苯甲酰胺有机弹性晶体可沿晶体学a轴方向任意弯曲，弯曲角度可达140o。

5.权利要求1所述的室温磷光材料，其特征在于：所述4-氰基苯甲酰胺有机弹性晶体在室温下经365 nm紫外光照射后呈现橙色和绿色两种不同颜色的余晖发射。

6.权利要求1所述的基于4-氰基苯甲酰胺有机弹性室温磷光晶体在商品防伪标识和彩色信息成像中的应用。

技术总结
本发明涉及一种基于4‑氰基苯甲酰胺有机弹性室温磷光晶体及其制备方法与应用。该有机弹性室温磷光晶体材料以苯甲酰胺为核，以氰基作为取代基团，通过室温溶剂挥发方法得到。本发明制备的有机弹性室温磷光晶体材料原料廉价易得、制备方法简单，晶体材料能够多次可逆地弯曲至140°，并在紫外光激发下先后呈现橙色和绿色的余辉发射。本发明制备的材料兼具室温磷光及弹性性质，能够应用于可穿戴的柔性光电器件、柔性防伪标识、彩色信息成像或存储材料等领域。

技术研发人员：杨恩翠,王迪,丁波,唐慧敏
受保护的技术使用者：天津师范大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15