一种可用于膜袋的全降解淀粉基材料的制备方法与流程

本发明涉及淀粉基材料，具体涉及一种可用于膜袋的全降解淀粉基材料的制备方法。

背景技术：

1、近年来，全球环保意识的不断提高，可降解材料作为一种环保材料受到了广泛关注。可降解材料是指在一定条件下可以分解为小分子或微生物可利用的物质，不会对环境造成污染的材料，广泛应用于膜袋的制备中。植物淀粉是一种纯天然生物高分子材料，来源丰富、价格低廉、可完全降解，应用在生物基高分子材料的应用中，可大大降低生产成本，还能调节生物基材料的生物降解性能。

2、但由于淀粉类材料自身的局限性，导致淀粉基材料的力学性能较差，而且在热塑成型过程中淀粉基材料在高温下易分解，从而使淀粉基材料的颜色变深，透光率下降，为了避免透光率下降的问题，目前对常用的方法为降低淀粉基材料的加工温度，一般较低至130℃左右，较低的加工温度容易使其它树脂材料塑化不彻底；此外，当前淀粉基材料的生产工艺都是将植物淀粉与聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯、聚乳酸等生物树脂及塑化剂在高速混合机中进行简单的物理共混后，再在双螺杆挤出机中加工制成，为了避免力学性能的大幅度下降，在淀粉基材料中淀粉的添加量普遍比较低，一般在20wt%左右，但是过低的淀粉添加量导致降解速度的降低，而且由于淀粉的塑化性和较低的加工温度，需要加入大量塑化剂，塑化剂加入量过大会导致淀粉基材料的硬度、模量、软化温度和耐寒性的降低，从而影响了制备的膜袋的硬度、模量、软化温度和耐寒性。

3、针对以上不足，目前最常用的方法为对淀粉进行改性，制成交联淀粉，交联淀粉与生物树脂之间的相容性高，可以降低相容剂的加入，还能够提高淀粉基材料中淀粉的含量和淀粉基材料的力学性能、硬度、模量、软化温度、耐寒性，但是交联淀粉的加入会影响淀粉基材料的加工流动性、耐碱性、透光率。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的不足，本发明提供了一种可用于膜袋的全降解淀粉基材料的制备方法，能够提高淀粉基材料中淀粉含量，从而提高降解速度的同时，提高淀粉基材料的力学性能、硬度、模量、软化温度、耐寒性、加工流动性、耐碱性、透光率。

2、为解决以上技术问题，本发明采取的技术方案如下：

3、一种可用于膜袋的全降解淀粉基材料的制备方法，由以下步骤组成：制备相容剂，淀粉改性，物料混合，塑化造粒；

4、所述制备相容剂，将超细碳酸钙、去离子水加入反应器中，将反应器的温度控制至25-35℃，搅拌速度控制至60-80rpm，搅拌30-40min，加入一级改性剂，将反应器的温度升高至50-60℃，继续搅拌40-50min，加入二级改性剂、偶氮二异丁腈，搅拌10-15min后，在紫外光的照射下继续搅拌3-3.5h，过滤，将滤渣置于110-120℃下干燥，得到相容剂；

5、所述制备相容剂中，超细碳酸钙、去离子水、一级改性剂、二级改性剂、偶氮二异丁腈的质量比为100-110:300-320:6-7:3-4:0.2-0.3；

6、所述超细碳酸钙的粒径为0.02-0.05μm；

7、所述紫外光的波长为320-360nm；

8、所述一级改性剂的制备方法为：将丙烯酸、二甲基二烯丙基氯化铵水溶液、马来酸酐、去离子水加入反应器中，将反应器的温度控制至30-40℃，搅拌速度控制至100-120rpm，搅拌10-15min后，加入氢氧化钠调节ph为6.8-7.2，然后加入1,2-丙二胺，继续搅拌10-15min，加入过硫酸钾，向反应器中持续通入氮气，控制氮气的通入速度为0.3-0.4l/min，继续搅拌6-7h，过滤，使用无水乙醇清洗滤渣2-3次，每次清洗滤渣时的无水乙醇用量为140-150ml，清洗结束将滤渣置于110-120℃下烘干，粉碎至粒径为0.4-0.5μm，得到一级改性剂；

9、所述一级改性剂的制备中，丙烯酸、二甲基二烯丙基氯化铵水溶液、马来酸酐、去离子水、1,2-丙二胺、过硫酸钾的质量比为50-60:10-15:30-35:340-350:2-3:0.7-0.8；

10、所述二甲基二烯丙基氯化铵水溶液的质量浓度为60-65%；

11、所述二级改性剂的制备方法为：将1,3-丙烷磺酸内酯、无水乙腈加入反应器中，将反应器的温度控制至40-50℃，搅拌速度控制至100-120rpm，向反应器中持续通入氮气，控制氮气的通入速度为0.3-0.4l/min，同时向反应器中滴加甲基丙烯酸n,n-二甲氨基乙酯的乙腈溶液，控制滴加速度为5-6g/min，滴加结束后继续搅拌9-10h，过滤，使用无水乙腈清洗滤渣2-3次，每次清洗滤渣时的无水乙醇用量为70-80ml，然后置于90-100℃下烘干，得到二级改性剂；

12、所述二级改性剂的制备中，1,3-丙烷磺酸内酯、无水乙腈、甲基丙烯酸n,n-二甲氨基乙酯的乙腈溶液的质量比为12-12.5:54-56:160-170；

13、所述甲基丙烯酸n,n-二甲氨基乙酯的乙腈溶液的质量分数为10-12%；

14、所述淀粉改性，对玉米淀粉进行超声震荡，控制超声震荡的频率为20-30khz，时间为3-4h，超声振荡结束后得到超声振荡后的玉米淀粉；将丙烯酰胺、第一次加入的去离子水加入反应器中，将反应器的温度控制至20-35℃，搅拌速度控制至50-70rpm，搅拌20-30min后，加入对氨基苯磺酸、甲基丙烯酰胺，继续搅拌20-30min，加入过硫酸钾、四甲基乙二胺，继续搅拌40-50min后，置于20-35℃下静置30-32h，然后在-40℃至-30℃下冷冻干燥10-12h，粉碎至0.1-0.2μm，得到水凝胶粉末；取超声振荡后的玉米淀粉与水凝胶粉末混合均匀后，与第二次加入的去离子水加入反应器中，将反应器的温度控制至40-50℃，搅拌速度控制至50-70rpm，搅拌20-25min后，加入氯化钠、三偏磷酸钠，继续搅拌30-40min，加入质量分数为10-12%的氢氧化钠水溶液将ph调至10-11，继续搅拌17-18h后，加入质量分数为3.5-4%的盐酸水溶液将ph调至6.5-7.5，然后过滤，将滤渣置于110-120℃下烘干，得到改性淀粉；

15、所述水凝胶粉末中，丙烯酰胺、第一次加入的去离子水、对氨基苯磺酸、甲基丙烯酰胺、过硫酸钾、四甲基乙二胺的质量比为5-5.5:100-110:0.09-0.1:0.08-0.1:0.4-0.5:0.03-0.04；

16、所述淀粉改性中，超声振荡后的玉米淀粉、水凝胶粉末、去离子水、氯化钠、三偏磷酸钠的质量比为200-220:9-11:1000-1100:18-20:38-40；

17、所述物料混合，将改性淀粉、聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯、乙二醇、相容剂、聚醚多元醇2000、聚乙烯蜡、硬酯酰胺、硬脂酸、抗氧剂、硬脂酸锌、马来酸酐加入高速混合机中进行混合，控制高速混合机的转速为15-20hz，混合时间为30-40min，混合结束得到混合料；

18、所述物料混合中，改性淀粉、聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯、乙二醇、相容剂、聚醚多元醇2000、聚乙烯蜡、硬酯酰胺、硬脂酸、抗氧剂、硬脂酸锌、马来酸酐的质量比为1000-1050:1500-1700:14-16:35-40:60-70:3-4:4-5:2-3:1-1.5:1-1.2:1-1.2；

19、所述塑化造粒，将混合料加入双螺杆挤出机中，控制双螺杆挤出机的挤出温度为160-170℃，挤出造粒结束，制得全降解淀粉基材料。

20、与现有技术相比，本发明的有益效果为：

21、（1）本发明的可用于膜袋的全降解淀粉基材料的制备方法，能够提高全降解淀粉基材料中的淀粉含量，将淀粉含量由20wt%提高至36-38wt%；

22、（2）本发明的可用于膜袋的全降解淀粉基材料的制备方法，通过向全降解淀粉基材料中加入相容剂，能够提高全降解淀粉基材料的降解速度，将本发明制备的全降解淀粉基材料埋于地表深度为15cm的土壤中进行降解，1个月后，重量损失率为42.4-43.2%；

23、（3）本发明的可用于膜袋的全降解淀粉基材料的制备方法，通过向全降解淀粉基材料中加入相容剂和在改性淀粉的制备中加入水凝胶粉末，能够提高全降解淀粉基材料的力学性能，本发明制备的全降解淀粉基材料在23℃下的拉伸强度为23.7-24.5mpa，在23℃下的撕裂强度为143-148kn/m，在23℃下的断裂伸长率为364-375%；

24、（4）本发明的可用于膜袋的全降解淀粉基材料的制备方法，通过向全降解淀粉基材料中加入相容剂和在改性淀粉的制备中加入水凝胶粉末，能够提高全降解淀粉基材料的硬度，本发明制备的全降解淀粉基材料在23℃下的硬度为72-75a；

25、（5）本发明的可用于膜袋的全降解淀粉基材料的制备方法，通过向全降解淀粉基材料中加入相容剂和在改性淀粉的制备中加入水凝胶粉末，能够提高全降解淀粉基材料的模量，本发明制备的全降解淀粉基材料在23℃下的弯曲模量为2950-3020mpa；

26、（6）本发明的可用于膜袋的全降解淀粉基材料的制备方法，通过向全降解淀粉基材料中加入相容剂和在改性淀粉的制备中加入水凝胶粉末，能够提高全降解淀粉基材料的软化温度，本发明制备的全降解淀粉基材料的微卡软化温度为112.1-113.7℃；

27、（7）本发明的可用于膜袋的全降解淀粉基材料的制备方法，通过在改性淀粉的制备中加入水凝胶粉末，能够提高全降解淀粉基材料的熔融指数，本发明制备的全降解淀粉基材料在190℃,2.16kg下的熔融指数为5.5-5.8g/10min；

28、（8）本发明的可用于膜袋的全降解淀粉基材料的制备方法，通过在改性淀粉的制备中加入水凝胶粉末，能够提高全降解淀粉基材料的透光率，本发明制备的全降解淀粉基材料的透光率为90.3-91.2%；

29、（9）本发明的可用于膜袋的全降解淀粉基材料的制备方法，通过向全降解淀粉基材料中加入相容剂，能够提高全降解淀粉基材料的耐寒性，本发明制备的全降解淀粉基材料在-20℃下的拉伸强度为23.5-24.4mpa，在-20℃下的撕裂强度为139-145kn/m，在-20℃下的断裂伸长率为356-370%；

30、（10）本发明的可用于膜袋的全降解淀粉基材料的制备方法，通过在改性淀粉的制备中加入水凝胶粉末，能够提高全降解淀粉基材料的耐碱性，将本发明制备的全降解淀粉基材料完全浸泡于质量分数为10%的氢氧化钠水溶液中，在23℃下完全浸泡10d后，拉伸强度为23.4-24.2mpa，撕裂强度为138-144kn/m，断裂伸长率为351-363%。