一种双丙酮丙烯酰胺的制备方法与流程

本发明涉及精细化工产品的制备，具体涉及一种双丙酮丙烯酰胺的制备方法。

背景技术：

1、双丙酮丙烯酰胺是一种新型的乙烯基功能单体，其结构中具有两种反应型基团，即n-取代的酰胺和甲酮，很容易与其它乙烯基单体共聚，可以向聚合物中引入酮羰基，然后利用酮羰基活泼放热的化学性质，使聚合物发生交联接枝等反应，因而被广泛的应用于涂料、胶粘剂、感光树脂助剂、环氧树脂固化剂等诸多领域。

2、现有技术有关双丙酮丙烯酰胺的制备方面的研究报道主要有：

3、一种双丙酮丙烯酰胺的合成方法(medchemcomm(2011),2(6),466-470)，将三乙胺、二丙酮胺、二氯甲烷加入反应瓶，然后滴加丙烯酰氯，在室温下搅拌反应72h，然后经过萃取、中和、水洗、干燥、过滤、蒸馏、蒸发、重结晶得到双丙酮丙烯酰胺成品，收率72％。该方法反应时间过长，丙烯酰氯很容易发生自聚，产生大量的聚合物。同时丙烯酰氯在碱性条件下容易与二丙酮胺发生michael加成反应，产生大量杂质。

4、申请号201210561875x公开了一种双丙酮丙烯酰胺的制备方法，其步骤为：向丙酮中依次滴加浓硫酸、丙烯腈和异丙叉丙酮，滴加完毕后，制得混合液；将混合液滴加到氨水中，完毕后制得混合物；向混合物中加入甲苯进行萃取，分层后分离出油相并对油相进行蒸馏以除去甲苯、丙酮、丙烯腈、异丙叉丙酮等杂质，然后减压蒸馏，收集馏出物，得到双丙酮丙烯酰胺粗品，将双丙酮丙烯酰胺溶入甲苯中，进行重结晶，固液分离后，对固体产物进行烘干，得到双丙酮丙烯酰胺。

5、申请号2022116793879公开了一种双丙酮丙烯酰胺、制备方法及其应用，其采用丙酮或双丙酮醇与丙烯腈进行反应，反应制备得到恶嗪硫酸盐混合液；然后向其中加入水得到恶嗪硫酸盐混合离子溶液；向恶嗪硫酸盐混合离子溶液中加入吸附剂去除离子溶液中的有机物；最后经过碱洗、结晶得到双丙酮丙烯酰胺。

6、目前双丙酮丙烯酰胺的工业生产主要以丙烯腈和丙酮为主要原料，经过缩合、水解、中和、水萃、蒸馏、蒸发、结晶等工序得到双丙酮丙烯酰胺。该法原料廉价易得，但伴随发生多种副反应。其中丙酮容易发生缩合、脱水生成双丙酮醇、异丙叉丙酮等副产物，而丙烯腈极易水解生成丙烯酰胺，同时会产生衍生物n-叔丁基丙烯酰胺等副产物，这些副产物往往会进一步发生副反应，生成乙烯类聚合杂质，对双丙酮丙烯酰胺的分离带来很大的难度，并大大影响了成品品质。据文献报道，该工艺的收率偏低，一般在55％～65％之间。采用该工艺所得到的双丙酮丙烯酰胺往往杂质较多，在进行乳液聚合应用时，很容易导致预乳化液或乳液成品发生破乳，造成乳液生产过程大量出渣，机械稳定性差，进而限制了双丙酮丙烯酰胺在高端化工领域的应用前景。

7、由此可见，现有技术有待于进一步改进。

技术实现思路

1、为了解决上述现有技术中双丙酮丙烯酰胺在工业化制备时所出现的副产物多的技术问题，本发明提出了一种双丙酮丙烯酰胺的制备方法，该方法通过提供一种全新的工艺路线，可以减少副产物的生成。

2、为了实现上述目的，本发明采用了以下技术方案：

3、一种双丙酮丙烯酰胺的制备方法，依次包括如下步骤：

4、步骤一、选取原料二丙酮胺和2,3-二溴丙酸甲酯，在催化剂的作用下反应生成中间体，所述的中间体是双丙酮丙烯酰胺溴代物；

5、步骤二、对所述的双丙酮丙烯酰胺溴代物进行提纯；

6、步骤三、对提纯后的双丙酮丙烯酰胺溴代物进行脱溴的步骤：

7、在反应器中加入锌粉、冰醋酸、dmf，然后向其中滴加提纯后的双丙酮丙烯酰胺溴代物与甲苯的混合溶液，滴加完毕后，设定一定的温度进行反应，得到双丙酮丙烯酰胺粗品反应液；

8、步骤四、将双丙酮丙烯酰胺粗品反应液进行提纯，即得。

9、上述技术方案直接带来的有益技术效果为：

10、在原料的选取上，本发明通过选用二丙酮胺和2,3-二溴丙酸甲酯为主要原料，通过设定条件使得二者发生反应，反应生成双丙酮丙烯酰胺溴代物作为中间体，之后将该中间体进行提纯、脱溴得到双丙酮丙烯酰胺。

11、由于上述制备方法为一种全新的工艺路线，其与现有技术中的原料丙烯腈、丙酮完全不同，所以本发明原料在反应时，避免了异丙叉丙酮、丙烯酰胺、n-叔丁基丙烯酰胺等易聚合杂质的产生，也就是说，本发明工艺路线，可以降低聚合杂质等副产物的生成。

12、上述的一种双丙酮丙烯酰胺的制备方法，步骤一中，溶剂选用甲苯、苯或二甲苯；溶剂的加入量为二丙酮胺质量的3～6倍。

13、上述的一种双丙酮丙烯酰胺的制备方法，所述的催化剂为甲醇钠或乙醇钠，催化剂的用量为二丙酮胺质量的2～4％；二丙酮胺与2,3-二溴丙酸甲酯的摩尔比例为1：0.9～1.1；步骤一中反应温度为70～85℃，反应时间为2～4h。

14、上述的一种双丙酮丙烯酰胺的制备方法，步骤二具体包括：将双丙酮丙烯酰胺溴代物倒入适量水中淬灭反应，充分搅拌后静置，分层后将所得有机相水洗至中性，再将有机相进行蒸馏，除去溶剂，得到双丙酮丙烯酰胺溴代物粗品；将双丙酮丙烯酰胺溴代物粗品利用甲苯进行重结晶，即得提纯后的双丙酮丙烯酰胺溴代物。

15、上述的一种双丙酮丙烯酰胺的制备方法，步骤四具体包括：

16、将双丙酮丙烯酰胺粗品反应液进行过滤，收集滤液，将所得滤液加入水中通过搅拌、静置，获取上层有机相；将水层通过甲苯萃取后，与有机相合并，水洗至中性，得中性有机相；

17、向中性有机相中加入适量的阻聚剂，通过蒸馏去除甲苯；

18、收集残留物，并对其进行结晶、烘干处理，即得双丙酮丙烯酰胺。

19、上述的一种双丙酮丙烯酰胺的制备方法，淬灭反应中，水的质量为二丙酮胺质量的30％～60％；双丙酮丙烯酰胺溴代物粗品与甲苯的质量配比为1:1.5～2.5。

20、上述的一种双丙酮丙烯酰胺的制备方法，步骤三中，双丙酮丙烯酰胺溴代物与锌粉的质量比为1:0.3～0.8；冰醋酸与锌粉的质量比为0.2～0.5:1；双丙酮丙烯酰胺溴代物与dmf的质量比为1:1～2；双丙酮丙烯酰胺溴代物与甲苯的质量比为1:3～5；反应温度为40～55℃，保温时间为1～2h。

21、上述的一种双丙酮丙烯酰胺的制备方法，所述的阻聚剂为对甲基苯酚、2,6-二叔丁基对甲酚、对苯二酚中的一种或几种。

22、上述的一种双丙酮丙烯酰胺的制备方法，蒸馏温度为80～110℃，压力为5～30kpa；上述的2,3-二溴丙酸甲酯还可以用2,3-二溴丙酸乙酯来代替。

23、上述的一种双丙酮丙烯酰胺的制备方法，烘干条件为：压力5～10kpa、温度30～45℃。

24、与现有技术相比，本发明带来了以下有益技术效果：

25、本发明采用二丙酮胺和2,3-二溴丙酸甲酯为主要原料，通过反应生成双丙酮丙烯酰胺溴代物中间体，然后再发生脱溴反应，生成双丙酮丙烯酰胺，最后经过重结晶、烘干得到双丙酮丙烯酰胺成品。

26、与现有技术相比，本发明克服了传统方法的一些缺点，副反应少，避免了丙烯酰胺、异丙叉丙酮、n-叔丁基丙烯酰胺等易聚合杂质的产生，具有产品品质好、收率高、应用领域广的优点，适合于产业化。