一种含氟有机硅聚合物的制备方法及其应用与流程

本发明属于氟碳有机硅，特别涉及一种含氟有机硅聚合物的制备方法及其应用。

背景技术：

1、有机硅材料具有许多独特的性能，如耐高低温性能、优异的耐候性、耐老化、电气绝缘、耐臭氧、憎水、难燃、无毒、无腐蚀、润湿性等性能；含氟材料具有很高的热稳定性、耐化学腐蚀性、低表面能、低折射率、低摩擦系数等特点。二者的优越性能使它们被广泛应用于电子、航天、汽车、纺织、涂料等众多领域。

2、通过分子结构的设计和合成，将有机硅与有机氟材料的优点进行有机结合，可得到一类新型的有机氟硅材料，含氟改性有机硅材料兼具有机氟与有机硅材料的优点，克服了各自不足，但其合成难度较大，因而一直是新材料领域的研究热点。20世纪50年代末美国道康宁公司将聚甲基-3，3，3-三氟丙基硅氧烷(pmtfps)实现商业化，得到第一个迄今为止应用最广泛的氟硅聚合物。但因其含氟量较低(36.5％)导致在某些领域仍不能满足要求。目前为止，氟硅聚合物主要有三种合成方法：一是通过含氟环硅氧烷单体的开环聚合；二是通过不饱和含氟单体与聚硅氧烷间的氢硅化加成反应；三是反应性含氟烃基硅烷间的缩合反应(烷氧基硅烷、氯硅烷、硅醇)。

3、美国专利us5233071报道了c4f9ch＝ch2与含氢硅油使用催化剂co2(co)8在n2气氛下，反应温度55℃，反应时间8天，收率61％。us6703378b1描述了在二噁烷和无水四氢呋喃溶剂中，将含氢硅油和烯丙氧基八氟戊烷在铂的四乙烯基二甲基二硅氧烷配合物催化下，反应至si-h键完全消失后，脱除溶剂得到含氟烃基接枝的聚硅氧烷，收率65％。中国专利cn1974633a报道了用三种含c＝c双键的部分含氟醚化合物，如含氟烃基烯丙基醚ch2＝chch2och2(cf2)nchf2，n＝1、3、5，在铂催化剂下与甲基氢二氯硅烷进行硅氢加成，得到含氟烷氧丙基甲基二氯硅烷，收率79.0％。cn102585232b报道了将350g含氢硅油与45g全氟辛基乙烯在乙烯基铂络合物的乙醇溶液催化下，加热到80-100℃，反应7小时，得到391g目标产物，然而经分析测试产物中仍有大量si-h未能完全反应。cn1183185c报道了将聚甲基氢硅氧烷和全氟-1-癸烯在溶剂甲苯中，65℃反应5天，产物需过滤，蒸除溶剂后溶于全卤代乙烷中，再沉淀于乙醇中，得到最终产物，其工艺繁琐，反应时间过长。

4、上述现有方法制备的含氟改性有机硅材料的品质及收率等均有待进一步提高，作为流平剂使用时的消泡、抑泡等性能也须进一步提高。

技术实现思路

1、本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种采用管式反应器连续制备含氟有机硅聚合物的方法，本发明所提供的方法能够在缩短反应时间的同时提高产物si-h转化率和产物收率，本发明所采用的方法制备的含氟有机硅聚合物为含氟聚硅氧烷聚合物，其作为流平剂在涂料(油墨)中应用时，具有比传统釜式合成工艺制备的含氟聚硅氧烷聚合物更优异的流平和消泡性能。

2、为解决以上技术问题，本发明采取的一种技术方案是：

3、一种含氟有机硅聚合物的制备方法，将含氢硅油和带碳碳双键的含氟单体在贵金属催化剂存在的条件下反应制得所述含氟有机硅聚合物，所述反应在管式连续流反应器中进行。

4、本发明中，所述含氟有机硅聚合物的化学结构通式为：

5、

6、其中，n为0-100的整数，m为0到50的整数，n、m不同时为0，r1，r6相同或不同且r1，r6＝r2或r4-r5，

7、r2，r3分别独立地为烷基、氨基、羧基或未被取代的苯基，

8、r4为-ch2-ch2-、-ch2-ch2-ch2-、-ch2-ch2-ch2-o-、-ch2-ch(ch3)-、-ch2-ch(ch3)-coo-或-ch2-ch2-coo-。

9、r5为-(ch2)x-(cf2)y-f、-(cf2-cf2-o)x-cf3、-[cf(cf3)-cf2-o]x-cf3、带1-20个碳原子的直链或支链氟烷基，x为1到10的整数，y为1到20的整数。

10、优选地，所述含氢硅油为侧链含氢硅油或单端含氢硅油，所述含氢硅油的活性氢含量为0.05-0.60wt％，黏度为10-200cps。

11、优选地，所述带碳碳双键的含氟单体为ch2＝chch2(cf2)3f、ch2＝chch2(cf2)5f、ch2＝chch2(cf2)7f、ch2＝chch2(cf2)8f、ch2＝chch2(cf2)9f、ch2＝chch2(cf2)12f、ch2＝chch2(cf2)2cf(cf3)2、ch2＝chch2(cf2)3cf(cf3)2、ch2＝chch2(cf2)4cf(cf3)2、ch2＝c(ch3)ch2(cf2)5f、ch2＝c(ch3)ch2(cf2)8f、ch3ch＝chch2(cf2)5f、ch3ch＝chch2(cf2)8f、ch3ch＝c(ch3)ch2(cf2)8f、(ch3)2c＝c(ch3)ch2(cf2)8f、ch2＝chch2ch2(cf2)5f、ch2＝chch2(ch2)3o(ch2)2(cf2)5f、ch2＝chch2cf2cf2[ocf2(cf3)cf]6f、ch2＝chcooch2cf2cf2cf3、ch2＝ch(cf2)8f、ch2＝ch(cf2)10f、ch2＝chch2och2cf2chf2、ch2＝chch2och2(cf2)4f、ch2＝chch2och2(cf2)6f、ch2＝chcooch2ch2(cf2)3cf3、ch2＝chcooch2ch2(cf2)5cf3、ch2＝chcooch2ch2(cf2)7cf3、ch2＝chch2och2(ocf2cf2)7cf3、ch2＝chch2och2-[cf(cf3)-cf2-o]8cf3的一种或多种。

12、优选地，所述贵金属催化剂为铂系催化剂、铑系催化剂或钴系催化剂中的一种或多种。

13、优选地，所述贵金属催化剂为c7h5cl2npt、[(ch3)2-ch＝ch2]3pt2、h2ptcl6·6h2o、c8h18optsi或rhcl(pph3)3、cl2(pcy3)2ru＝chph、co(co)8的一种或多种。

14、根据一些实施方式，所述贵金属催化剂以h2ptcl6·6h2o的异丙醇溶液的形式进行投料，将所述h2ptcl6·6h2o的异丙醇溶液和所述带碳碳双键的含氟单体混合形成的混合液通入所述管式连续流反应器中，控制所述混合液中pt的含量为0.5-500ppm。

15、根据另一些实施方式，所述贵金属催化剂以rhcl(pph3)3的甲苯溶液的形式进行投料，将所述rhcl(pph3)3的甲苯溶液和所述带碳碳双键的含氟单体混合形成的混合液通入所述管式连续流反应器中，控制所述混合液中rh的含量为0.5-500ppm。

16、优选地，所述含氢硅油和所述带碳碳双键的含氟单体在所述管式连续流反应器中的流速分别为0.01-200ml/min，进一步优选为3-100ml/min。

17、优选地，所述反应在50-300℃下进行，进一步优选为70-150℃。

18、优选地，所述含氢硅油和所述带碳碳双键的含氟单体在所述管式连续流反应器中的停留时间为1-30min，进一步优选为4-20min。

19、优选地，所述管式连续流反应器的材质为301、302、303、304、304l、305、307、308、310、314、316或316l，进一步优选为316或316l。

20、优选地，所述管式连续流反应器的内径为1-10mm，体积为2-200ml。进一步优选地，所述管式连续流反应器的内径为3-8mm，体积为30-150ml。

21、根据一些具体实施方式，所述含氟有机硅聚合物由活性氢含量为0.2～0.3wt％的侧链含氢硅油和2-(全氟辛基)乙基甲基丙烯酸酯在催化剂h2ptcl6·6h2o存在的条件下在管式连续流反应器中进行，管式连续流反应器的内径为1-5mm，体积80-120ml反应的温度为70-100℃，控制侧链含氢硅油的流速为4-5ml/min，控制2-(全氟辛基)乙基甲基丙烯酸酯的流速为3-4ml/min。所述含氟有机硅聚合物的mn为7500～7600g/mol、分子量分布系数pdi为1.2～1.5。

22、根据另一些具体实施方式，所述含氟有机硅聚合物由活性氢含量为0.2～0.3wt％的侧链含氢硅油和全氟己基乙烯在催化剂rhcl(pph3)3存在的条件下在管式连续流反应器中进行，管式连续流反应器的内径为5-10mm，体积120-150ml反应的温度为90-110℃，控制侧链含氢硅油的流速为8-12ml/min，控制全氟己基乙烯的流速为8-10ml/min。所述含氟有机硅聚合物的mn为6000～7000g/mol、分子量分布系数pdi为1.2～1.5。

23、根据再一些具体实施方式，所述含氟有机硅聚合物由活性氢含量为0.04～0.06wt％的单端含氢硅油和2-(全氟辛基)乙基甲基丙烯酸酯在催化剂h2ptcl6·6h2o存在的条件下在管式连续流反应器中进行，管式连续流反应器的内径为1-5mm，体积60-80ml反应的温度为70-90℃，控制单端含氢硅油的流速为8-12ml/min，控制2-(全氟辛基)乙基甲基丙烯酸酯的流速为1-2ml/min。所述含氟有机硅聚合物的mn为2800～3000g/mol、分子量分布系数pdi为1.2～1.4。

24、本发明还提供由上述制备方法制备的含氟有机硅聚合物在涂料中的应用。

25、由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：

26、本发明通过含氟有机硅聚合物的结构设计结合连续流反应，经优化反应条件，获得的含氟有机硅聚合物产品的品质和收率显著提高，作为流平剂使用时具有优异的流平兼消泡功能。本发明的制备方法极大的缩短了反应时间，将原本需要的7小时-8天，缩短至1-30min，反应原料无需添加溶剂，降低了对环境的污染，对操作人员的身体损害，通过连续化生产，降低了原料成本，实现了生产批次间的稳定性。