一种高水汽阻隔性的可生物降解薄膜及其制备方法

本发明涉及高分子材料，具体涉及一种高水汽阻隔性的可生物降解薄膜及其制备方法。

背景技术：

1、在难以回收的塑料制品领域如农用地膜、垃圾袋、堆肥袋、食品包装膜，采用可生物降解薄膜代替传统的非降解薄膜，可有效解决后者的广泛应用带来的环境污染问题。但另一方面，农用地膜、食品包装膜这些薄膜制品对水汽阻隔性有较高的要求，尤其是农用地膜，要求能有效阻隔水汽的渗透，从而满足保水保墒的要求。目前已经商品化并在地膜上获得应用的可生物降解聚合物如聚(己二酸-共-对苯二甲酸丁二醇酯)(pbat)、聚乳酸(pla)的水汽阻隔性均较差，仅为聚乙烯的几十分之一，用于农用地膜其保水保墒性远不如传统的聚乙烯地膜。

2、针对可生物降解树脂及其薄膜制品，研究者提出了多种提高水汽阻隔性的方法，包括纳米复合、共混改性、多层复合、表面涂覆等，也可以将多种方法相结合。其中，将低水汽阻隔性的可生物降解树脂与高水汽阻隔性的可生物降解树脂或其它有机疏水改性剂进行熔融共混是最简单、成本最低的水汽阻隔改性方法，但往往难以取得优异的阻隔改性效果，尤其是改性剂含量较低时难以取得好的阻隔改性效果。

3、例如，cn104861210a公布了一种疏水稳定的淀粉基全生物降解树脂，30份钛酸酯偶联剂(1％)改性淀粉+70份pbat及少量润滑剂、抗氧剂等其它助剂共混后制得的薄膜的水汽透过率为1120g/(m2·d)，水汽阻隔性为pbat的3倍；cn114573965a公开了一种聚(呋喃二甲酸-共-二甘醇酸丁二醇酯)(简称pbdf)共混高阻隔性可生物降解pga树脂及相容剂、增塑剂、开口剂、抗氧剂等助剂制得的高阻隔生物可降解材料，含40％pga的pbdf/pga共混物的wvp相比于含30％pla的pbat/pla共混物的wvp下降56％，水汽阻隔性为后者的2.3倍；但上述共混方法采用的防水助剂或共混物料用量大，对基材的力学性能影响较大。

4、部分研究表明，将熔融共混与纳米复合相结合，可进一步提高水汽阻隔性。cn107418163a公开了一种水汽阻隔pbat全生物降解薄膜及其制备方法，由pbat、可降解阻水剂(动物类油脂或蜡和植物类油脂或蜡的混合物)、有机改性蒙脱土、有机物添加剂、无机物添加剂共混、挤出吹膜制得，在阻水剂和纳米复合的共同作用下，其水汽透过率由pbat的1600g/(m2·d)下降为280-680g/(m2·d)，下降了57.5-82.5％，相当于水汽阻隔性提高为pbat的2.4-5.7倍。

5、cn114656766a公开了一种高阻隔绿色包装材料及其制备方法，由硅烷偶联改性的反应性膨润土(rbc)与生物降解聚酯a和b熔融共混制得，其中，由25-30wt％的pbat与70-75wt％的pla或pga和4-6wt％的rbc制得的复合材料的水汽渗透系数为0.7-0.95×10-11g·m·m-2·s-1·pa-1；若rbc制备时偶联剂的种类和用量不合适，其水汽渗透系数提高到5.3-7.2×10-11g·m·m-2·s-1·pa-1，与采用其它相容剂代替rbc制得的材料的水汽渗透系数(5.9-11.6×10-11g·m·m-2·s-1·pa-1)相当。

6、可见现有技术中熔融共混的方式对水汽阻隔性的提升效果一般，亦或使用抗水剂的用量很大，使其很难在提升水汽阻隔性的同时，保证基体材料本身的力学性能和生物降解性，各项性能难以兼得。

技术实现思路

1、本发明针对现有技术中生物降解材料的水汽阻隔性不足，难以兼顾力学性能和生物降解性的问题，提供一种高水汽阻隔性的可生物降解薄膜，仅需少量的烷基烯酮二聚体即可实现水汽阻隔性大幅度提升，且基体保持良好的物理性能和优异的降解性。

2、为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

3、一种高水汽阻隔性的可生物降解薄膜，所述可生物降解薄膜包括可生物降解基体树脂和烷基烯酮二聚体；所述烷基烯酮二聚体的用量为可生物降解基体树脂的1-15wt％；

4、所述可生物降解薄膜制备过程包括：使含可生物降解基体树脂和烷基烯酮二聚体的原料在干燥后，混合熔融挤出，造粒后成膜得到。

5、所述烷基烯酮二聚体(简称akd)具有如下的结构：

6、

7、其中，r和r’是长链的饱和烷基链，以c14-c18的脂肪链为主。akd是一种商品化的脂肪酸衍生物，相当于脂肪酸的二聚体，为蜡状固体颗粒，具有疏水特性、可生物降解性和与羟基的反应活性，且价格低廉。

8、本发明中通过加入少量的akd与可生物降解基体树脂共混，即能实现基体的水汽阻隔性大幅度提升，在高温的熔融共混中，akd中的环酯烯基可与基体树脂中的端羟基发生反应(即反应共混)，生成β-酮酯键，从而将akd键合到基体树脂的链端，起到改善基体树脂与未键合的akd之间的相容性的作用，一方面起到高效的水汽阻隔效果，另一方面适量添加下还能起到增韧效果，同时化学键合的存在也可较好地抑制akd的迁移，从而稳定地保持高的水汽阻隔改性作用。若不是采用熔融共混，如常规的溶剂混合则该反应难以有效发生，从而难以起到上述作用。

9、所述烷基烯酮二聚体的用量为可生物降解基体树脂的2-10wt％。过量的助剂添加会导致其在基体内难以分散均匀，易发生团聚，对后续制备薄膜时造成不利，导致微孔或微裂缝等，阻隔性下降的同时可能力学性能也有所下降。进一步优选所述烷基烯酮二聚体的用量为可生物降解基体树脂的2-5wt％。

10、所述可生物降解薄膜还包括有机改性层状纳米填料，所述有机改性层状纳米填料用量为可生物降解基体树脂的1-13wt％。纳米材料是具有高径厚比的片状材料，不透气，与聚合物共混后分散在基体中，可以延长气体透过的扩散路径，从而达到提高聚合物气体阻隔性的作用。

11、所述有机改性层状纳米填料为有机改性蒙脱土、氧化石墨烯、云母中的一种；

12、所述可生物降解薄膜还包括抗氧剂、热稳定剂、光稳定剂中的至少一种，其总用量为可生物降解基体树脂的1-5wt％。

13、所述抗氧剂由168、425、1010、bth、dltp中的一种或多种按照任意配比混合组成；所述热稳定剂由sanduvor vsu、uv-328、uv-329、hostavin b-cap中的一种或多种按照任意配比混合组成；所述光稳定剂由chimassorb944、tinuvin 783、、sanduvor pr 31、hostavinn30、gw-540中的一种或多种按照任意配比混合组成。

14、优选地，所述可生物降解薄膜包括可生物降解基体树脂、烷基烯酮二聚体、有机改性层状纳米填料和其他助剂；所述烷基烯酮二聚体、有机改性层状纳米填料和其他助剂的用量分别为可生物降解基体树脂的1-15wt％、1-13wt％、1-5wt％；所述其他助剂为抗氧剂、热稳定剂、光稳定剂中一种或多种。

15、现有技术中通过助剂混合的方式通常能够使基体的水汽渗透系数下降40-60％，而本发明中所述可生物降解薄膜的水汽渗透系数相比于对应的可生物降解基体树脂下降50％以上，优选地，下降65％以上，更优选地，下降80％以上。

16、所述可生物降解基体树脂包括聚乳酸(pla)、聚己内酯(pcl)、聚乙醇酸(pga)、聚(丁二酸丁二醇酯)(pbs)、聚(己二酸丁二醇酯)(pba)、聚(丁二酸乙二醇酯)(pes)、聚羟基烷酸酯(phas)、聚(己二酸-共-对苯二甲酸丁二醇酯)(pbat)、聚(丁二酸-共-对苯二甲酸丁二醇酯)(pbst)、聚(己二酸-共-呋喃二甲酸丁二醇酯)(pbaf)、聚(丁二酸-共-呋喃二甲酸丁二醇酯)(pbsf)、聚(碳酸-共-对苯二甲酸丁二醇酯)(pbct)、聚(碳酸-共-呋喃二甲酸丁二醇酯)(pbcf)、聚(乙醇酸-共-对苯二甲酸丁二醇酯)(pbgt)、聚(乙醇酸-共-呋喃二甲酸丁二醇酯)(pbgf)中的一种或多种，或它们的共聚物。

17、优选地，所述可生物降解基体树脂为pbat、pbst、pla中一种或多种的混合物。

18、本发明还提供所述的高水汽阻隔性的可生物降解聚合物薄膜的制备方法，包括步骤：使含可生物降解基体树脂和烷基烯酮二聚体的原料在干燥后，混合熔融挤出，造粒后成膜，得到所述可生物降解薄膜。

19、所述熔融挤出的温度为120-220℃，时间为1-10min。优选地，熔融挤出温度为150-220℃，加工时间为2-5min，过长时间会导致基体树脂降解，影响综合性能。

20、所述成膜方式包括吹塑成膜、挤出流延成膜或热压成膜。成膜的温度为120-220℃，优选150-200℃。

21、优选地，所述成膜方式为吹塑成膜，吹塑成膜方式较热压成膜方式产品的气体阻隔小更优异。

22、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

23、(1)本发明中在可生物降解基体树脂中引入少量的akd能够使基体树脂的水汽渗透系数显著降低，明显提高制得薄膜的水汽阻隔性，同时由于akd为可生物降解材料，价廉易得，对基体树脂的生物降解性无影响。

24、(2)本发明中采用的akd与基体树脂通过熔融共混方式发生化学键合，一定量下能保证基体力学性能和良好的热性能，并具有一定增韧效果，akd不易迁移，材料的水汽阻隔性持久稳定。

25、(3)本发明中采用现有的塑料加工设备和方法制备该组合物及其薄膜制品，制备方法简便、高效、环保，成本低，易于实现工业化。