一种耐磨型聚苯硫醚材料及其制备方法与流程

本发明属于高分子材料，具体地，涉及一种耐磨型聚苯硫醚材料及其制备方法。

背景技术：

1、聚苯硫醚(pps)是一种分子主链中带有苯硫基的热塑性树脂，是热塑性高分子材料中稳定性最高的树脂之一，由于分子链中存在大量共轭π键而具有许多独特的性能，主要表现在：优良的热稳定性、化学稳定性、尺寸稳定性、耐腐蚀性、良好的粘接性能、优良的阻燃性、良好的电性能、可共混改性。目前在汽车制造、电子电气、化工、仪器仪表和航天工业等方面具有广泛的应用。

2、然而，由于聚苯硫醚分子主链中大量苯环的存在，使得材料脆性大，韧性较低，使其应用收到了极大的限制。现有技术中也有采用玻璃纤维、碳纤维或无机填充料来改性聚苯硫醚以提高其机械性能和耐热性。例如中国发明专利申请cn108727819a公开了一种碳纤维增强聚苯硫醚纳米复合材料的制备方法，所述配方包括35-45wt％的聚苯硫醚、5-15wt％的碳纤维、25-40wt％的导电石墨、5-35wt％的其他添加剂。该配方中碳纤维与聚苯硫醚的界面结合力较差，导致制备的材料气密性差，容易产生针孔，影响pps材料的耐磨性和力学强度。此外，聚苯硫醚虽然阻燃性能较好，但是在燃烧过程中受到激发态氧及热解游离物的持续影响，导致所成炭层结构疏松，热释放和烟释放高，是需要改进的重要方向。

技术实现思路

1、本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供了一种耐磨型聚苯硫醚材料及其制备方法。

2、本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

3、一种耐磨型聚苯硫醚材料，按照重量份计，包括以下原料：聚苯硫醚100份、改性石墨烯11-15份、耐磨助剂14-18份、抗氧剂0.3-0.4份、润滑剂2-3份；

4、所述聚苯硫醚材料的制备方法，具体如下：

5、将上述原料按比例混合后，经熔融挤出、造粒，得到聚苯硫醚材料。

6、进一步地，所述抗氧剂为高温抗氧剂revonox 608；可以捕获pps氧化过程中形成的过氧自由基，限制s元素和o元素的结合，抑制氧化链式反应，从而有效改善pps的热氧稳定性，提高复合材料的氧化诱导温度。

7、进一步地，所述润滑剂为pe蜡、硬脂酸钙、硬脂酸钠、硬脂酸锌、季戊四醇硬脂酸酯中的一种或多种。

8、进一步地，所述耐磨助剂选自聚四氟乙烯、聚乙烯、双-(3-三乙氧基硅烷丙基)-四硫化物中的一种或多种；属于有机耐磨添加剂，能够提升pps材料的耐磨性能。

9、进一步地，所述改性石墨烯通过如下步骤制备：

10、s1、将四甲基二硅氧烷置于三口烧瓶中，加入铂催化剂并搅拌20min，加热，待温度升至50℃后，将3-氨基-1-丙烯的氯仿溶解液缓慢滴入体系，继续在该温度条件下反应3h，反应结束后，过滤除去催化剂，将反应液旋蒸(除去溶剂和微过量的3-氨基-1-丙烯)，得到中间体1；四甲基二硅氧烷和3-氨基-1-丙烯的摩尔比为1:2.1；铂催化剂的加入量为反应原料(四甲基二硅氧烷和3-氨基-1-丙烯)总质量的10μg/g；

11、在铂催化剂作用下，四甲基二硅氧烷和3-氨基-1-丙烯分子上的不饱和碳碳双键发生硅氢加成反应，通过控制二者的摩尔比接近1:2，得到中间体1，反应过程如下所示：

12、

13、s2、在干燥的三口烧瓶中加入中间体1、碳酸氢钠和dmf(n,n-二甲基甲酰胺)，将烧瓶置于冰浴中，搅拌混合，待体系温度稳定在0-2℃时，搅拌下经恒压滴液漏斗缓慢滴入氯代十二烷，滴加完毕后在0-2℃下反应3h，过滤除去盐，减压旋蒸除去大部分dmf后，用正己烷-乙酸乙酯混合溶剂为洗脱液(二者的体积比11:9)进行柱层析提纯，旋干溶剂，得到中间体2；中间体1、碳酸氢钠和氯代十二烷的用量之比为24.9g:10g:0.1mol；

14、中间体1分子上的-nh2与氯代十二烷(卤代烃)发生亲核取代反应，通过控制二者的摩尔比为1:1，发生一取代反应，过程如下所示，得到中间体2：

15、

16、s3、将氧化石墨烯于无水二氯甲烷中超声分散30min，加入hatu(2-(7-氮杂苯并三氮唑)-四甲基脲六氟磷酸盐)和dipea(n,n-二异丙基乙胺)，继续超声20min，再加入中间体2，搅拌反应12h，最后离心、洗涤、干燥，得到接枝石墨烯；氧化石墨烯、hatu、dipea、中间体2的用量之比为1g:2.8g:2.2ml:4.2g；

17、氧化石墨烯表面的-cooh与中间体2分子上的-nh2发生酰胺化反应，获得接枝石墨烯，反应过程如下：

18、

19、s4、将接枝石墨烯与dmso(二甲基亚砜)混合后，先超声30min，再转移至带有搅拌装置和回流装置的四口烧瓶中，通入氮气进行保护并开启搅拌，加入碳酸钠和碘化钾，继续搅拌30min后，在冰盐浴条件下使反应体系温度保持在0-5℃，将4-(甲基硫代)苄氯的dmso溶液逐滴滴入体系中，滴加完成后，加热至60℃反应3h，反应结束后，离心分离、洗涤、干燥，得到改性石墨烯；接枝石墨烯、碳酸钠、碘化钾、4-(甲基硫代)苄氯的用量之比为2g:1.06g:0.07g:1.7g；

20、接枝石墨烯上的仲胺(-nh-)与4-(甲基硫代)苄氯分子上的-cl发生亲核取代反应，得到改性石墨烯，获得的改性石墨烯的结构如下所示：

21、

22、石墨烯表面通过化学接枝有含有苯硫基的有机分子链，根据相似相容原理，该苯硫基与pps基体(聚苯硫醚分子链)的主链具备极高的相容性，因此，能够有效改善石墨烯在pps中的均匀分散现象；

23、均匀分散的石墨烯可起到异相成核作用，促进pps结晶，提高了pps的结晶度，使其力学性能得到有效改善；石墨烯还是坚硬、强度高的填料，与耐磨助剂配合作用，提升pps材料的耐磨性能；此外，石墨烯的二维片层结构可有效阻隔自由基、热量和氧气扩散，提高pps材料的热稳定性，缓解燃烧过程中剧烈的传热传质作用，并促进pps基体生成致密、稳定的残炭结构，炭层结构的转变使pps材料燃烧过程中的热释放速率峰值、总热释放和总烟释放显著降低，有效抑制了pps的燃烧热释放和烟释放；

24、另外，石墨烯表面接枝的有机分子链上含有-si-o-si-分子链段，属于有机硅无卤阻燃成分，也是一种成炭型抑烟剂，与石墨烯本体协同作用，在赋予pps优异阻燃抑烟性的同时，还能改善pps材料的加工性能及提高材料的机械强度，特别是低温冲击强度；

25、需要进一步说明的是，pps材料中由于主链上大量苯环的存在，导致冲击强度(韧性)很低，而改性石墨烯表面接枝有长的脂肪碳链，长的脂肪碳链内旋单键数目较多，柔性极高，能够穿插在pps分子链之间，起到增韧的效果；

26、由此，改性石墨烯的加入，能够均匀分散于pps材料中，不仅能赋予pps材料优异阻燃抑烟性的同时，提高pps材料的加工性能和抗冲击性能。

27、本发明的有益效果：

28、本发明中通过在聚苯硫醚材料中加入改性石墨烯，能够均匀分散于pps材料中，与耐磨助剂协同作用，大幅提升聚苯硫醚材料耐磨性的同时，赋予pps材料优异阻燃抑烟性，且提高pps材料的加工性能和抗冲击性能，具有十分重要的应用价值。