一种模板法制备锂硫电池用硫化聚丙烯腈正极材料的方法

本发明属于二次电池中的锂硫电池，具体涉及一种模板法制备锂硫电池用硫化聚丙烯腈正极材料的方法。

背景技术：

1、当前，能源和环境问题极大地促进了可持续、可再生能源的开发和利用。二次电池是可再生能源利用中的一个重要环节。锂硫电池因具有高理论比容量（1675mah/g）和能量密度（2600wh/kg），以及原材料储量丰富、安全无毒、价格低廉等优点，成为最有前途的下一代充电电池之一。传统锂硫电池的正极材料硫在充放电过程中存在明显的“穿梭效应”，造成活性物质的不可逆损失、降低电池的库伦效率及容量、破坏锂负极，最终影响电池的循环寿命。采用硫化聚丙烯腈（span）作为正极材料，因为它在充放电过程中发生的是固固转变，不会产生可溶性多硫化物，具有良好的循环稳定性。但是由于span分子结构中与硫的结合位点数有限，导致硫的含量较低，往往只有40%左右。而且，span作为一种半导体材料，其电导率低（10-9-10-4 s cm-1）；span的氧化还原动力学缓慢，导致电池极化较大。

2、中国专利cn103972510b公开了一种锂二次电池用硫化聚丙烯腈正极材料的制备方法，通过硫与聚丙烯腈溶于二甲基亚砜中进行交联结合反应，之后在氮气环境中500 ℃碳化得到硫化聚丙烯腈材料。中国专利cn113809315b公开了一种二次电池用高导电性硫基正极材料和二次电池，通过采用高全同聚丙烯腈为前驱体，与单质硫混合后加热形成，且高全同聚丙烯腈由丙烯腈单体在模板剂作用条件下经自由基聚合或包和聚合反应合成。两个专利虽然都在一定程度上提升了电池的性能，但是都未通过改变硫化聚丙烯腈形貌设计、加入催化剂来提高电性能。

技术实现思路

1、本发明提供了一种采用水溶性盐作为模板合成硫化聚丙烯腈正极材料的制备方法，解决了硫化聚丙烯腈正极材料存在的硫含量低、导电性差、氧化还原动力学迟滞、以及循环过程中稳定性差等问题。

2、为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

3、一种模板法制备锂硫电池用硫化聚丙烯腈正极材料的方法，包括如下步骤：

4、步骤一：将聚丙烯腈以一定的比例溶于溶剂中，搅拌至完全溶解，将一定量的水溶性盐和过渡金属盐加入其中，搅拌混匀后加入升华硫，继续搅拌至均匀；

5、步骤二：将步骤一得到的混合物经萃取除去溶剂、并干燥后，把所得产物以一定升温速率加热，然后自然降温至室温；将得到的黑色产物研磨后用蒸馏水洗涤数次以除去水溶性盐模板；最后，将洗涤后的产品置于干燥箱中干燥，得到所述硫化聚丙烯腈正极材料。

6、进一步，步骤一所述的聚丙烯腈分子量为8.5-25w，配制的聚丙烯腈溶液的质量百分数为6wt%-8wt%。

7、进一步，步骤一所述的溶剂为n,n-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或叔丁醇。

8、进一步，步骤一中所述的水溶性盐为kcl、nacl、na2sio3、na2co3或nahco3的一种或多种，所述的过渡金属盐为fecl3、cocl2、nicl2或cecl3中的一种或多种，所述过渡金属盐与所述聚丙烯腈的质量比为0.5%-5%；所述水溶性盐与所述聚丙烯腈的质量比为10：1-50：1。

9、进一步，步骤一中加入水溶性盐和过渡金属盐后搅拌时间为1-3小时，加入升华硫后搅拌时间为2-4小时，升华硫与聚丙烯腈的质量比为3:1-20:1。

10、进一步，步骤二中萃取剂为丙酮、环已烷或四氯化碳，其中萃取剂加入的速度控制在2ml/min-10ml/min。

11、进一步，步骤二中萃取后的干燥温度为60-100°c，干燥时间为2-4小时。

12、进一步，步骤二中所述加热是在惰性气氛保护的管式炉中，所述一定升温速率为2-10℃/min，管式炉最高温度为350-450℃，加热时间为2-4小时，步骤二中所述的惰性气氛是氮气、氩气或氩氢混合气中的一种或多种。

13、本发明提供一种锂硫电池用硫化聚丙烯腈正极材料，采用上述方法制备而成。

14、本发明还提供一种采用上述硫化聚丙烯腈正极材料制作的锂硫电池的应用。

15、本发明有益效果：

16、本发明将以水溶性盐作为模板，制备具有片状结构的span正极材料，借助其高比表面积以及表面的片层结构，能够键合更多的硫，提供了与电解质的大接触面积，并缩短参与反应的电子/离子的传输路径。同时，加入的过渡金属盐由于和pan中氰根的络合而得以保留，作为高效的单原子催化剂促进充放电过程中span的氧化还原反应动力学，有效降低电极极化。另外，无机盐由于具有良好的热稳定性和水溶性，可以在高温下保持稳定的形态，并且很容易被去离子水去除。

技术特征：

1.一种模板法制备锂硫电池用硫化聚丙烯腈正极材料的方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.如权利要求1所述的一种模板法制备锂硫电池用硫化聚丙烯腈正极材料的方法，其特征在于，步骤一所述的聚丙烯腈分子量为8.5-25w，配制的聚丙烯腈溶液的质量百分数为6wt%-8wt%。

3.如权利要求2所述的一种模板法制备锂硫电池用硫化聚丙烯腈正极材料的方法，其特征在于，步骤一所述的溶剂为n,n-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或叔丁醇。

4.如权利要求1所述的一种模板法制备锂硫电池用硫化聚丙烯腈正极材料的方法，其特征在于，步骤一中所述的水溶性盐为kcl、nacl、na2sio3、na2co3或nahco3的一种或多种，所述的过渡金属盐为fecl3、cocl2、nicl2或cecl3中的一种或多种，所述过渡金属盐与所述聚丙烯腈的质量比为0.5%-5%；所述水溶性盐与所述聚丙烯腈的质量比为10：1-50：1。

5.如权利要求1所述的一种模板法制备锂硫电池用硫化聚丙烯腈正极材料的方法，其特征在于，步骤一中加入水溶性盐和过渡金属盐后搅拌时间为1-3小时，加入升华硫后搅拌时间为2-4小时，升华硫与聚丙烯腈的质量比为3:1-20:1。

6.如权利要求1所述的一种模板法制备锂硫电池用硫化聚丙烯腈正极材料的方法，其特征在于，步骤二中萃取剂为丙酮、环已烷或四氯化碳，其中萃取剂加入的速度控制在2ml/min-10ml/min。

7.如权利要求1所述的一种模板法制备锂硫电池用硫化聚丙烯腈正极材料的方法，其特征在于，步骤二中萃取后的干燥温度为60-100°c，干燥时间为2-4小时。

8.如权利要求1所述的一种模板法制备锂硫电池用硫化聚丙烯腈正极材料的方法，其特征在于，步骤二中所述加热是在惰性气氛保护的管式炉中，所述一定升温速率为2-10℃/min，管式炉最高温度为350-450℃，加热时间为2-4小时，步骤二中所述的惰性气氛是氮气、氩气或氩氢混合气中的一种或多种。

9.一种锂硫电池用硫化聚丙烯腈正极材料，其特征在于，采用权利要求1-8所述的方法制备而成。

10.一种如权利要求9所述的硫化聚丙烯腈正极材料在锂硫电池中的应用。

技术总结
本发明公开了一种模板法制备锂硫电池用硫化聚丙烯腈正极材料的方法，将水溶性盐和过渡金属盐加入聚丙烯腈溶液，然后加入升华硫，继续搅拌至均匀；然后除去溶剂后干燥，在管式炉中加热，冷却至室温；除去水溶性盐模板、干燥，得到所述硫化聚丙烯腈正极材料。采用水溶性盐作为模板，解决了硫化聚丙烯腈正极材料存在的硫含量低、导电性差、氧化还原动力学迟滞、以及循环过程中稳定性差等问题。

技术研发人员：尹艳红,崔依梦,陈梦娟,董红玉,李向南,崔远韬,张会双,师振璞,杨书廷
受保护的技术使用者：河南师范大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15