一种耐高温高强度低压变无卤阻燃EPDM橡胶及其制备方法与流程

本发明属于橡胶改性，具体涉及一种耐高温高强度低压变无卤阻燃epdm橡胶及其制备方法。

背景技术：

1、乙丙橡胶是由乙烯、丙烯和不饱和二烯共聚而成，根据分子链的饱和性和单体的不同种类，可分为二元乙丙橡胶(epm)和epdm橡胶(epdm)。epm结构单元中仅有乙烯和丙烯两种单体，分子主链及侧链中无不饱和键，需加入过氧化物体系引发交联反应，因此产量和使用量受到较大限制。为了保留乙丙橡胶的优点，实现工业化，epdm获得了更为广泛的应用。通过在乙烯、丙烯两种单体上引入少量的第三单体(非共轭二烯)，反应制得epdm橡胶。与饱和epm橡胶不同，epdm主链饱和程度低，由c-c单键构成的，为非结晶性橡胶。同时，主链由饱和的乙烯和丙烯单体共聚，化学稳定性好，至今为止，是世界上增长最快的合成橡胶之一。目前，epdm橡胶已经广泛于建筑防水材料、电缆护套、耐热橡胶软管、胶带和汽车密封件等领域。虽然具有优异的综合性能，但epdm橡胶仍存在一些不足之处。与所有的炭基橡胶一样，epdm橡胶在常温下容易燃烧，其极限氧指数(loi)只有17.0％，并且燃烧时会伴随着燃烧滴落，会进一步扩大火势。因此，提高epdm橡胶的阻燃性和抗滴落性能是非常重要和必要的。

2、近年来，火灾造成的死亡人数一直在稳步上升，当今的建筑材料和生活用品燃烧速度快、毒性大，产生更多烟雾，火灾危害大。研发出不燃或燃烧指数低的复合材料势在必行。聚合物燃烧涉及很多过程，通常热量、燃料和氧气三个因素不可或缺，而且聚合物的燃烧过程有两个关键自由基，高活性氢自由基(h·)和羟基自由基(ho·)的参加，加上外部热源，和聚合物自身燃烧热，反向为聚合物提供热度。在燃烧热能够维持热降解，以及没有外界阻断的情况下聚合物能完全燃烧，燃烧才会停止，因而危害性极大。

3、目前，国内外大多通过添加阻燃剂来提高乙丙橡胶的阻燃性能。申请号202310314913.x的中国专利公布了一种阻燃耐老化型epdm橡胶防水卷材，以二乙基次膦酸铝和膨胀石墨，制备二乙基次膦酸铝-膨胀石墨复合型阻燃剂，用氯磺化聚乙烯作为防老剂制备复合epdm复合橡胶，但其复合橡胶内含有卤素，在燃烧时会产生有毒烟雾，严重危害环境和人体生命安全。四川大学韩林轩等人(polymerdegradation andstability,2022,201,19,109)合成了聚(2-丁烯-1,4-二酮哌嗪富马酰基苯基膦酸酯，ppfpp)低聚物，并利用聚磷酸铵(app)作为成炭剂制备膨胀型阻燃剂，当向epdm橡胶中掺入20wt％app/ppfpp时(重量比为3:1)，改性橡胶的阻燃性达到v-0等级(ul-94测试)，loi达到27.0％，然而该制备工艺复杂、成本高，难以实现工业化生产。申请号202010140646.5的中国专利公开了一种阻燃型epdm橡胶及其制备方法，以晶化的氢氧化镁包覆膨胀石墨为阻燃剂，制备epdm复合橡胶，所制得的复合橡胶无毒无害、不会造成环境污染等问题，但是其阻燃效果较为一般，且工艺复杂，也不利于实现大规模工业化生产。

技术实现思路

1、基于背景技术存在的上述技术问题，本发明提供了一种耐高温高强度低压变无卤阻燃epdm橡胶及其制备方法。本发明获得了高强度、低压变、无卤环保且阻燃v-0级橡胶，有效地解决了阻燃epdm橡胶强度低、有毒有害和压缩形变率高的问题，同时能有效地减少环境污染，为我国构建资源节约型、绿色环境友好型社会提供一条可持续发展的途径。

2、本发明耐高温高强度低压变无卤阻燃epdm橡胶，其原料按质量份数构成如下：

3、 epdm橡胶 100份 氢氧化铝 10-60份 聚磷酸铵 10-60份 甲基丙烯酸甲酯 10-20份 过氧化物硫化剂 2-4份 助交联剂 2-4份 炭黑 30-50份 氧化锌 3-7份 硬脂酸 1-2份 防老剂 2-4份

4、所述epdm橡胶牌号为k2470s，其门尼黏度ml(1+4)125℃为20-30，乙烯含量为60-70％，第三单体为enb含量为3.0-5.0％，未充油。

5、所述氢氧化铝的粒径为200-270目。

6、所述聚磷酸铵的粒径为300-350目，聚合度≥80，为高聚聚磷酸铵。

7、进一步地，阻燃剂氢氧化铝和聚磷酸铵总添加量为60份。

8、所述甲基丙烯酸甲酯为液体，密度为0.943g/m。

9、所述过氧化物硫化剂为过氧化二异丙苯(dcp)，助交联剂为三烯丙基异氰脲酸酯(taic)。

10、所述炭黑为n330，粒径为25-45目。

11、所述氧化锌纯度在99％以上。

12、所述硬脂酸纯度在98％以上，熔点为69-72℃之间。

13、所述防老剂为2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉聚合物(mb)、2-巯基苯并咪唑(rd)中的一种或两种，当选择两种混合时，比例为1:1。

14、本发明耐高温高强度低压变无卤阻燃epdm橡胶的制备方法，包括如下步骤：

15、将100g份epdm橡胶加入密炼机在160℃下熔融1min，随后加入阻燃剂氢氧化铝、聚磷酸铵在60r/min下剪切反应15min，制备阻燃epdm橡胶。

16、将制备的阻燃epdm橡胶在开炼机上开炼，加入氧化锌、甲基丙烯酸甲酯、硬脂酸、防老剂、炭黑混炼均匀，最后加入过氧化物硫化剂和助交联剂，左右割刀数次，使母胶吃料完全，最后薄通出片，得到母炼胶；

17、所得母炼胶在停放24h后进行硫化处理，即可得到耐高温高强度低压变无卤阻燃epdm橡胶。

18、所述硫化处理的压力为10mpa，温度为150-180℃，时间为500-800s。

19、本发明配方中的原料均能通过市场购得。其中，所选用的epdm橡胶牌号为k2470s，其具有较高的门尼黏度及乙烯含量，使得硫化胶料具有较高的拉伸强度、撕裂强度；乙烯含量高，使得硫化橡胶的耐磨性和耐热性较优异，并且具有较高的填充量以达到降低成本的效果；且第三单体含量较高，硫化速度快，成本更低，生产效率高。

20、由于epdm橡胶燃烧时发烟量较大，通过加入阻燃剂可达到阻燃的目的。本发明采用无机金属氢氧化物阻燃剂氢氧化铝(ath)，与氮磷系阻燃剂聚磷酸铵(app)复配使用。基于氮、磷元素之间的协同增效作用，具有添加量少，阻燃效率高的特点，而且氢氧化铝不仅有利于改善硫化胶的耐热性，同时还具有抑烟的作用。其主要机理是聚磷酸铵在氢氧化铝的作用下，生成磷脂与聚偏磷酸，聚偏磷酸具有脱水作用，加快氢氧化铝受热分解，发生脱水反应，通过优化氢氧化铝和聚磷酸铵的比例，促进该阻燃体系受热脱水、形成炭层、降温隔氧等作用，且所得改性橡胶环保无卤，燃烧产物无任何有毒性气体释放，产物绿色环保，对人体无害。

21、加入甲基丙烯酸甲酯(mma)，与氧化锌反应原位生产二甲基丙烯酸锌(zdma)，引入zn2+离子交联网络，以过氧化物硫化体系与炭黑相结合，在橡胶内部形成双交联网络，与纯epdm相比，引入zdma的拉伸强度和断裂伸长率均有所提升。此外，在老化过程中可以延缓压缩形变的增加和接触应力松弛系数的降低，从而增强三元乙丙橡胶耐久的密封弹性。zdma本身的均匀分布。在硫化过程中，构建了双重交联网络，包括过氧化物硫化剂与助剂c-c的共价交联，以及zdma引入的zn2+离子交联，导致交联密度和老化过程中的保留率显着增加，从而表现出协同补强和稳定作用。

22、传统橡胶以硫磺为硫化剂，虽然硫磺硫化具有较快的硫化速度但易导致橡胶表面喷霜，耐热性变差，且高温下橡胶的回弹性不佳，永久压缩形大。本发明使用过氧化物dcp做橡胶硫化剂，过氧化物硫化所得硫化胶的结构为c-c交联键，键长短，键能较高。使得硫化橡胶具有优异的回弹性能，永久压缩形变低。本发明采用过氧化物硫化，硫化产生的c-c交联键键能大，胶料耐热性强，压缩永久变形小、不易喷霜可使epdm橡胶具有优异的耐热性和低的永久变形。因为过氧化物起始分解温度很高，所以要相应提高传统硫化橡胶的硫化温度。同时提高橡胶硫化温度能减少橡胶硫化时间，降低生产成本。本发明以taic为助交联剂，taic在过氧化物硫化橡胶时作为共价桥剂，可以有效地提高硫化橡胶的交联密度，缩短硫化时间，提高橡胶的拉伸强度，显著降低橡胶永久压缩形变。此外，本发明以氧化锌作为活性剂，不仅加快橡胶的硫化速度，还可以提高橡胶的交联密度。

23、综上，本发明以高门尼黏度、高乙烯含量epdm橡胶k2470s作为基体，从而确保具有高填充性，使硫化胶达到高强度和低成本；加入阻燃剂氢氧化铝和聚磷酸铵进行复配，赋予橡胶优异的阻燃性能，可达到阻燃v-0级别，通过填充一定量的炭黑，提高橡胶的拉伸强度和撕裂强度；显著提高硫化胶物理性能，满足高强度和撕裂强度及生产工艺性要求。采用过氧化物硫化剂dcp和助交联剂taic，确保混炼胶的硫化速度和交联密度，从而改善硫化胶的回弹性和耐热性，降低橡胶永久压缩形变。

24、本发明的epdm橡胶具有阻燃剂填充量少、较高拉伸强度、撕裂强度、高回弹性、低永久压缩形变等特点，能够达到燃烧无烟、离火自熄，且不含有卤素元素，环保无污染；能够很好地解决目前阻燃橡胶阻燃剂填充量大、强度低、压缩永久形变高，以及燃烧过程产生有毒有害物质等缺陷。本发明完全满足欧盟禁用物质rohs相关要求，可以广泛地应用于新能源汽车动力电池包、防爆阀、电线电缆和家用电器等领域。