一种电子级正硅酸甲酯的提纯方法及系统与流程

本发明涉及半导体领域，具体涉及一种电子级正硅酸乙酯的提纯方法及提纯系统。

背景技术：

1、集成电路是现代化工业的“大脑”，是国家科技战略的基础和工业发展的纽带，集成电路产业发展的水平从一定程度上反映了国家创新制造水平。自2014年《国家集成电路产业发展推进纲要》政策出台，我国集成电路产业在良好的政策环境和投融资背景下取得了明显的效果，与之相配套的超高纯电子级化学品属于精细化工领域，具有工艺复杂，产品纯度高的特点，是高技术、高投入、高附加值的高新技术产业。随着国家对集成电路行业不断投入人力、物力和财力，超高纯电子级化学品产业迎来了快速发展的大好时机。

2、tmos在集成电路方面有着广泛的应用，主要用在电子工业的绝缘工业。市售的tmos主要为工业级产品，其纯度较低，并且体系内含有大量的金属及非金属杂质，难以应用在集成电路方面。为此，需要进行提纯。现未见有对tmos进行提纯的专利。本发明在创造前，参考对teos(正硅酸乙酯)的提纯方法进行探究，发现现有的提纯方法存在着工艺流程复杂、成本高、提纯效果差的问题。

3、例如专利cn113292588a使用四级精馏塔的方式对teos进行提纯，据该专利论述，此发明可制备得到电子级正硅酸乙酯，但是该方法建设周期长，建设成本和运营成本高，最终导致制备得到的电子级正硅酸乙酯成本较高，不利于其推广与使用。专利cn109748931a使用先进行脱色吸附，再进行碱性吸附脱轻精馏硼酸吸附树脂和通过金属离子吸附树脂，最后进行脱重精馏的方式对正硅酸乙酯进行提纯。该发明工序复杂，生产周期长，在生产过程中极易引入其它离子，产品稳定性不易保持。专利cn109438495а先使用水分吸附剂除原料中的水分,之后经金属离子改性材料处理，最后通过进行三次蒸馏的方式对teos进行提纯。该方法很难制备得到电子级teos，需要进行进一步提纯。专利cn 113121583使用鳌合吸附树脂加上多级微孔膜耦合吸附柱及精馏的方式很难制备得到金属离子含量小于10ppb的teos，并且在实际应用过程中微孔膜很容易发生堵塞，不利于生产。综上，现有方法很难在较低的成本下制备满足需要的电子级产品。

技术实现思路

1、本发明要解决的技术问题在于提供一种正硅酸甲酯的提纯方法，该方法简单且收率较高，制备得到的tmos纯度不低于99.999％，各离子含量小于1ppb，性质更加稳定。

2、为解决上述技术问题，本发明采用如下的技术方案：

3、一种电子级正硅酸甲酯的提纯方法，包括如下步骤：

4、s100)对树脂柱及精馏装置进行氮气填充，对其中的气体进行置换，去除其中的杂质气体，提高装置的洁净度；

5、s200)将粗正硅酸甲酯以一定速度经过鳌合树脂和抛光树脂柱进行初步提纯；

6、s300)将杂质初步去除得到的产物经过精馏柱分别进行一次脱轻精馏与脱重精馏；

7、s400)将精馏得到的产物经过高效过滤器，去除产物中的大颗粒，得到最终产物。

8、作为一种优选的方案，所述步骤s100)进行氮气填充的氮气纯度要求大于99.999％，避免引入金属离子和非金属离子。首先打开系统内部的连通阀，通入高纯氮气，然后关闭连接阀；观察系统内压力表指针变化，待压力达到5～10mpa后进行保压操作，该操作重复进行三次。

9、作为一种优选的方案，所述步骤s200)中的树脂柱分别为一级大孔螯合吸附树脂交换柱和二级抛光树脂交换柱，树脂使用前需要在35～50℃的情况下进行烘干，持续时间设置为24～48h。使用大孔螯合树脂的主要目的初步吸附掉tmos中大量存在的碱金属离子，如cu2+、fe2+、ca2+等。使用隔膜真空泵将tmos从大孔螯合吸附树脂交换柱底部进入并从顶部打出，tmos过柱流速设置为5～20bv/h，优选5～10bv/h(通常将树脂装于圆筒形的树脂柱中，溶液连续地通过。树脂柱内装载树脂的体积称为床容积(bed volume)，简写为bv。)

10、作为一种优选的方案，所述步骤s200)中所述的鳌合树脂根据树脂骨架的不同，可分为凝胶型螯合树脂、大孔型螯合树脂和载体型鳌合树脂，优选大孔型螯合树脂。大孔鳌合吸附树脂的型号优选为蓝晓lx-91、杜笙ch-90na、韩国三养z-7、朗盛monoplus tp260螯合树脂、陶氏m4195鳌合树脂中的一种或多种，更优选朗盛monoplus tp260螯合树脂和陶氏m4195鳌合树脂。之后同样使用隔膜真空泵将经过一级交换柱的tmos以一定流速从二级交换柱底部打入到二级抛光树脂交换柱中。

11、作为一种优选的方案，所述步骤s200)中所述的抛光树脂为不同比例的阴阳离子树脂混合后得到，混合比例阳离子树脂：阴离子树脂在1：1～1：2之间(质量比)。根据其功能基的不同可分为强酸性阳离子交换树脂，其功能基为磺基(—so3h)；弱酸性阳离子交换树脂，其功能基为羟基(-cooh)与磷酸基(-chpo(oh)2)；强碱性阴离子交换树脂,其功能基分为ⅰ型强碱基团季铵基(-ch2n(ch3)3oh)和ii型强碱基团季铵基(—ch2n(ch3)2(c2h4oh)oh)；弱碱性阴离子交换树脂,其功能基分为伯氨基(-ch2nh2)，仲氨基(-ch2nhr)和叔氨基(ch2nr2)，其中r多为-ch3。优选强酸型阳离子交换树脂与阴离子交换树脂的组合。根据其结构不同可分为凝胶型树脂和大孔型树脂，优选凝胶型树脂。根据聚合单体不同可分为苯乙烯系树脂，丙烯酸系树脂，酚醛系树脂，环氧系树脂和乙烯吡啶系树脂等，优选苯乙烯系树脂。

12、作为一种优选的方案，所述步骤s200)中所述的抛光树脂选用型号为杜笙mb-115(混合比例阳离子树脂：阴离子树脂＝1：1.5)、杜笙mb-106up(混合比例阳离子树脂：阴离子树脂＝1：2)、罗门哈斯up6150(混合比例阳离子树脂：阴离子树脂＝1：1)抛光混床树脂、罗门哈斯mb20(混合比例阳离子树脂：阴离子树脂＝1：1.5)超纯水抛光树脂、朗盛ionacnm60sg(混合比例阳离子树脂：阴离子树脂＝1)超纯水抛光树脂、漂莱特mb400(混合比例阳离子树脂：阴离子树脂＝1：1.5)混合床树脂中的一种或多种，更优选混合比例阳离子树脂：阴离子树脂＝1：1的罗门哈斯up6150和朗盛ionac nm60sg抛光树脂。其对碱金属离子如cu2+、fe2+、ca2+等具有更强的选择性。tmos过柱流速设置为5～20bv/h，优选5～10bv/h。需要根据不同种类的产品及产品中离子含量不同选择含有不同配比的阴阳离子，一方面可以降低产品中的离子含量，使产品中的离子含量低于1ppb，提高产品的纯度；一方面可以维持产品的ph，使得ph波动范围在±1左右，保证产品的ph稳定性，避免因ph的波动对产品的最终性质造成影响。

13、作为一种优选的方案，所述步骤s300)精馏操作包含如下步骤：

14、s310)将杂质初步去除得到的产物经过第一次精馏，最终得到低沸物和含高沸物的正硅酸甲酯；精馏条件为：塔釜加热温度设置为100～140℃，优选110～120℃；和/或，塔顶温度为65～72℃，压力为1.1～1.5mpa；

15、s320)将含高沸物的正硅酸甲酯进行第二次精馏，得到正硅酸甲酯和高沸物；精馏条件为：塔釜加热温度设置为120～140℃，优选125～132℃；和/或，塔顶温度在122～126℃，压力为1.1～1.5mpa。

16、优选地，所述第一精馏的回流比为3：10～1，优选3～5：1；所述第二次精馏的回流比为3：10～1，优选5～10：1。

17、优选地，所述精馏塔为塔高设置为0.5～2.0m的填料塔，优选0.8～1.2m；和/或，精馏塔均选择填料塔，精馏塔填料选择三角螺旋或者θ环填料，填料材质选择电解抛光不锈钢材质。

18、作为一种优选的方案，所述步骤s400)过滤操作的具体步骤为：过滤采用二级过滤的方式，过滤膜选择pfa或ptfe材质，优选pfa材质。其中一级过滤的过滤精度为2～5um，二级过滤的过滤精度为0.2～0.5um。

19、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

20、本发明创造性的提出了二级离子交换提纯加二级精馏进一步提纯的方法对tmos提纯，减少了建设成本及后期生产成本，得到的tmos纯度更高，可连续生产满足集成电路工业的需要。并且使用抛光树脂进行提纯相对于传统阳离子树脂可以避免在通过树脂时造成物料的酸性增强造成物料性质变化，进而限制其应用。并且，抛光树脂中含有的阴阳离子可以在物料通过时维持静电平衡，有利于氢离子与其它离子的交换，可最大程度的降低tmos中的离子含量，提高其纯净度。