一种磺酸钠共价有机框架材料的制备方法及其同时检测与去除氟喹诺酮类抗生素的应用

本发明涉及吸附材料和荧光检测，特别是涉及一种磺酸钠共价有机框架材料的制备方法及其同时检测去除氟喹诺酮类抗生素的应用。

背景技术：

1、随着人口的增长和对动物蛋白需求的增加，抗生素的消费量不断增加。氟喹诺酮类药物(fqs)具有抗菌活性广谱、毒性低、抗菌效果强等优点，广泛应用于医疗、畜牧、水产养殖等领域。然而，只有少量的fqs在给药后能够被人体和动物吸收和代谢，它们大多数都会以活性药物的形式进入环境，很容易扩散到各种水域，造成水环境的污染，给生态环境带来极大危害。据报道，地表水中fqs含量高达2000ng·l-1，其中恩诺沙星、环丙沙星、诺氟沙星和氧氟沙星是水体中最常见的fqs类污染物；美国的出水中，诺氟沙星和氧氟沙星的检出率约为80％，浓度在400-500ng·l-1的范围；西班牙出水中环丙沙星的浓度约为600ng·l-1。因此，有必要开发一种有效可行的同时监测和去除水中fqs的综合性材料。

2、各种多功能吸附材料的兴起，使检除一体化技术成为可能。检除一体化技术是将吸附去除技术与荧光或电化学检测技术在机理层面部分结合而建立起来的一种新型污染物处理技术。与传统吸附方法相比，具有同时检测功能的材料可以为去除过程提供指导，而且与单一吸附或检测操作相比，简化了操作流程，降低了成本，提高了污染物治理效率。这些特点使得检除一体化技术在水中污染物治理领域显示出巨大的潜力，而该技术的关键在于多功能材料的开发与设计。

3、目前，共价有机框架(cofs)材料由于其密度低，稳定性好，单位质量吸附容量较高，具有远程共轭结构，在吸附和荧光检测方面均具有一定的优势和潜力。特别是具有热稳定性、化学稳定性和机械稳定性的亚胺型cofs近年来受到了研究人员的广泛关注。合成亚胺型cofs的方法主要有溶剂热法、微波法、液-液界面聚合法、超声介导缩聚法、机械研磨法等。在这些方法中，机械研磨法可以避免因使用大量有机溶剂而造成的环境污染和合成成本，并且合成条件简单，合成时间短，是绿色合成cofs合成的首选。而机械研磨法对单体的反应性要求较高，获得的cofs相对较少。传统的cofs的合成需要一定浓度的乙酸进行催化，以控制cofs的生成过程。然而，添加液体催化剂的合成过程通常复杂且反应时间长。

4、因此建立一种免溶剂、绿色快速合成具有优异吸附和荧光检测性能的cofs是十分必要的。

技术实现思路

1、为了解决传统cofs的制备对环境污染较大、合成成本较高与反应过程复杂的技术问题，本发明提出了一种磺酸钠共价有机框架材料的制备方法及其同时检测去除氟喹诺酮类抗生素的应用，采用如下技术方案：

2、一方面，磺酸钠共价有机框架材料的制备方法，包括：

3、步骤1：将2，4，6-三甲酰基间苯三酚与2，2’-联苯胺双磺酸研磨，得到中间产物；

4、步骤2：向所述中间产物中加入乙酸钠后研磨得到粉末物；

5、步骤3：将所述粉末物依次经过加热、冷却、洗涤与干燥，得到共价有机框架材料。

6、进一步地，2，4，6-三甲酰基间苯三酚、2，2’-联苯胺双磺酸与乙酸钠添加量的摩尔比为6：9：100。

7、进一步地，步骤1中所述研磨的时间为5-10min。

8、进一步地，步骤2中所述研磨的时间为10-15min。

9、进一步地，步骤3中所述加热具体为：将所述粉末物移至坩埚中，放入烘箱进行加热，加热温度为150℃，加热时间为1h。

10、进一步地，步骤3中所述洗涤用超纯水和无水乙醇交替超声洗涤，离心分离取上清液。

11、进一步地，步骤3中所述干燥具体为：在真空烘箱中干燥8h，干燥温度为90℃。

12、另一方面，本发明提出了一种上述方法制备得到的磺酸钠共价有机框架材料在同时检测和去除水环境中氟喹诺酮类抗生素的应用。

13、本发明公开了一种磺酸钠共价有机框架材料的制备方法及其同时检测去除氟喹诺酮类抗生素的应用，与现有技术相比，其有益效果在于：

14、本发明的材料制备方法绿色无污染，合成时间短，操作简便；本发明制备的吸附剂材料对fqs具有超大的吸附容量，最大达到1709.6mg·g-1，极大地降低了fqs污染处理成本。同时该材料具有良好的再生性，解决了现有的吸附剂材料难以再生导致的无法推进工业化应用以及环保问题；本发明制备的材料具有稳定的荧光信号，通过fqs对其荧光的猝灭现象，能灵敏地检测fqs的含量，对nor检测的线性范围为0.03-6μmol·l-1，lod为8nmol·l-1；本发明制备的材料具有同时检测去除fqs的双重功效，在应用方面更加省时省力。

技术特征：

1.一种双磺酸钠功能化共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的双磺酸钠功能化共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，2，4，6-三甲酰基间苯三酚、2，2’-联苯胺双磺酸与乙酸钠添加量的摩尔比为6：9：100。

3.根据权利要求1所述的双磺酸钠功能化共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，步骤1中所述研磨的时间为5-10min。

4.根据权利要求1所述的双磺酸钠功能化共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，步骤2中所述研磨的时间为10-15min。

5.根据权利要求1所述的双磺酸钠功能化共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，步骤3中所述加热具体为：将所述粉末物移至坩埚中，放入烘箱进行加热，加热温度为150℃，加热时间为1h。

6.根据权利要求1所述的双磺酸钠功能化共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，步骤3中所述洗涤用超纯水和无水乙醇交替超声洗涤，离心分离取上清液。

7.根据权利要求1所述的双磺酸钠功能化共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，步骤3中所述干燥具体为：在真空烘箱中干燥8h，干燥温度为90℃。

8.一种权利要求1-7任一项所述方法制备得到的磺酸钠共价有机框架材料在同时检测和去除水环境中氟喹诺酮类抗生素的应用。

技术总结
本发明涉及吸附材料和荧光检测技术领域，公开了一种磺酸钠共价有机框架材料的制备方法及其同时检测去除氟喹诺酮类抗生素的应用，其制备方法包括：步骤1，将2，4，6‑三甲酰基间苯三酚与2，2’‑联苯胺双磺酸研磨，得到中间产物；步骤2，向所述中间产物中加入乙酸钠后研磨得到粉末物；步骤3，将所述粉末物依次经过加热、冷却、洗涤与干燥，得到共价有机框架材料。本发明制备的共价有机框架材料合成工艺简单，操作方便，合成过程快速且绿色无污染；在其性能方面，具有良好的热稳定性和化学稳定性，由于其表面的离子界面和丰富的负电荷位点，可选择性吸附氟喹诺酮类抗生素。

技术研发人员：梁淑轩,蔺姝敏,董江雪,苏明,梁博隆
受保护的技术使用者：河北大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15