一种无卤阻燃型粉末涂料用聚酯树脂及其制备方法与流程

本发明涉及粉末涂料，具体地，涉及一种无卤阻燃型粉末涂料用聚酯树脂及其制备方法，以及在60/40粉末涂料中的应用。

背景技术：

1、粉末涂料由于具有无溶剂挥发、可回收等优点，目前的应用领域越来越多。传统的粉末涂料基本不不带阻燃性能，而部分装饰性粉末涂料很大一部分用于室内，在保持自身美观装饰性的同时，易燃烧，存在较大的安全隐患；虽然近些年也有一些阻燃的产品，如cn201610068148.8、cn201810327148.4、cn202110828226.0等公开的技术方案，但是这个产品制备的粉末涂料产品均是采用溴、氯等元素等作为阻燃成分，不符合国家环保型无卤阻燃的要求，因为目前很多火灾现场发现卤素原子燃烧过程中会释放出大量有毒的物质，导致人员出现伤亡。而目前在户内装饰性涂料中，60/40型粉末涂料由于聚酯树脂用量较大，成本相对较低，所以使用较广。而外加型阻燃剂由于自身不具有力学性能，在添加量过多时，容易导致涂膜的力学性能下降，易粉化、水煮等性能不足，抗冲击性能也无法令人满意，如何开发出符合国家环保要求的无卤阻燃型的户内60/40聚酯树脂是困扰行业的一个问题。

2、针对上述问题，本发明公开了一种无卤阻燃型粉末涂料用聚酯树脂及其制备方法，该聚酯树脂使用包括哌嗪、己二酸二甲酯、对苯二胺、三聚氰胺、丁二酸酐、二甘醇、2-硝基对苯二甲酸、己二酸、聚磷酸铵在内的原料通过聚合反应得到；最终得到的聚酯树脂的支化度高，刚性高，分子链段的氮含量极高，固化成膜后的涂层硬度高，且在不含不环保的卤素原子的情况下，氧指数可以达到31％以上，阻燃性能优良；而且该聚酯树脂的端羧基位阻小，活性较高，可以进行低温固化(例如165℃/15min)成膜，涂膜常规性能均达到60/40粉末涂料的应用要求。

技术实现思路

1、本发明涉及一种无卤阻燃型粉末涂料用聚酯树脂，该聚酯树脂使用包括哌嗪、己二酸二甲酯、对苯二胺、三聚氰胺、丁二酸酐、二甘醇、2-硝基对苯二甲酸、己二酸、聚磷酸铵在内的原料通过聚合反应得到。

2、一种无卤阻燃型粉末涂料用聚酯树脂，包括以摩尔份计的如下原料：

3、

4、阻燃剂聚磷酸铵，添加量为哌嗪质量的2-3％；

5、原料中还包括催化剂1、催化剂2以及抗氧剂。

6、其中，催化剂1为无水碳酸钾，用量为哌嗪质量的0.3-0.5％；催化剂2为单丁基氧化锡用量为原料总质量的0.03-0.07％；丁二酸酐与三聚氰胺的摩尔比为3.2-3.4:1；抗氧剂为抗氧剂1010，即四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，用量为原料总质量的0.1-0.3％。

7、所述的无卤阻燃型粉末涂料用聚酯树脂的制备方法包括以下步骤：

8、a、将配方量的n,n-二甲基甲酰胺，三聚氰胺加入反应釜1中，启动搅拌并升温至110-120℃使其充分分散溶解，然后分批次加入配方量的丁二酸酐，待丁二酸酐全部加入后，在110-120℃保温反应；

9、b、取样检测体系的胺值，待胺值低于5mgkoh/g时，将物料溶液降温至室温，得到三聚氰胺接枝中间体备用；

10、c、将配方量的哌嗪，对苯二胺、己二酸二甲酯及催化剂1加入反应釜2中，升温至140-145℃进行保温氨解聚合反应；

11、d、取样检测哌嗪的含量，待哌嗪转化率＞95％时，向反应釜2中加入配方量的二甘醇及催化剂2，升温至150-155℃进行酯交换反应，待无明显的甲醇蒸出后，加入配方量的2-硝基对苯二甲酸进行聚合反应，逐渐升温至170-180℃，保温反应；

12、e、取样检测，待聚合物的酸值达到15-22mgkoh/g时，将反应釜1中三聚氰胺接枝中间体溶液泵送至反应釜2中，逐渐升温至220-225℃，然后保温进行扩链聚合反应，升温的过程中同时脱除n,n-二甲基甲酰胺溶剂；

13、f、待聚合物的酸值达到29-36mgkoh/g时，加入配方量的抗氧化剂，启动真空系统进行真空缩聚；

14、g、待聚合物的酸值达到15-20mgkoh/g时，停止真空，加入配方量的封端剂己二酸进行封端反应，待酸值达到48-56mgkoh/g时，停止反应，降温至180-190℃，加入配方量的多聚磷酸铵，充分搅拌均匀后，趁热高温放料，冷却聚酯树脂，然后破碎造粒，即得所述的阻燃型聚酯树脂。

15、其中，步骤a中，分四次加入配方量的丁二酸酐，每次间隔10-15min；

16、步骤d中，以10-12℃/h的升温速率升至170-180℃；步骤e中，以6-9℃/h的升温速率逐渐升温至220-225℃；步骤f中，真空度控制在-0.096mpa至-0.098mpa；步骤g中，用带冷却水的钢带冷却聚酯树脂。

17、例如，所述无卤阻燃型粉末涂料用聚酯树脂的方法，包括以下步骤：

18、a、将配方量的n,n-二甲基甲酰胺，三聚氰胺加入反应釜1中，启动搅拌并升温至110-120℃使其充分分散溶解，然后分四次加入配方量的丁二酸酐，每次间隔10-15min，待丁二酸酐全部加入后，在110-120℃保温反应；

19、b、取样检测体系的胺值，待胺值低于5mgkoh/g时，说明三聚氰胺基本已经与丁二酸酐接枝反应完毕，将物料溶液降温至室温，得到三聚氰胺接枝中间体备用；

20、c、将配方量的哌嗪，对苯二胺、己二酸二甲酯及催化剂1加入反应釜2中，升温至140-145℃进行保温氨解聚合反应；

21、d、取样检测哌嗪的含量，待哌嗪转化率＞95％时，说明聚合反应基本完成，此时向反应釜2中加入配方量的二甘醇及催化剂2，升温至150-155℃进行酯交换反应，待无明显的甲醇蒸出后，说明己二酸二甲酯封端的部分已经被二甘醇酯交换完毕，此时加入配方量的2-硝基对苯二甲酸进行聚合反应，并以10-12℃/h的升温速率升至170-180℃，保温反应；

22、e、取样检测，待聚合物的酸值达到15-22mgkoh/g时，将反应釜1中三聚氰胺接枝中间体溶液泵送至反应釜2中，同时以6-9℃/h的升温速率逐渐升温至220-225℃，然后保温进行扩链聚合反应，升温的过程中同时脱除n,n-二甲基甲酰胺溶剂；

23、f、待聚合物的酸值达到29-36mgkoh/g时，加入配方量的抗氧化剂1010，启动真空系统进行真空缩聚，真空度控制在-0.096mpa至-0.098mpa；

24、g、待聚合物的酸值达到15-20mgkoh/g时，停止真空，加入配方量的封端剂己二酸进行封端反应，待酸值达到48-56mgkoh/g时，停止反应，降温至180-190℃，加入配方量的多聚磷酸铵，充分搅拌均匀后，趁热高温放料，并用带冷却水的钢带冷却聚酯树脂，然后破碎造粒，即可得到阻燃型聚酯树脂。

25、所得产品外观为浅黄色透明颗粒，酸值为48-56mgkoh/g，软化点108-119℃。

26、本发明还涉及如上所述无卤阻燃型粉末涂料用聚酯树脂或所述制备方法得到的无卤阻燃型粉末涂料用聚酯树脂在60/40粉末涂料中的应用。

27、例如，60/40装饰粉末涂料配方包括：聚酯树脂、e-12环氧树脂、流平剂、增光剂、安息香等；涂料涂层制备方法为：按照所述粉末涂料配方将各物料混匀，用双螺杆挤出机分别挤出、压片、破碎，然后将片料粉碎过筛制成粉末涂料；粉末涂料采用静电喷枪喷涂在经表面处理后的铝合金基材上，膜厚100μm，经165℃/18min固化，即得涂料涂层。

28、有益效果：

29、本发明所述聚酯树脂使用包括哌嗪、己二酸二甲酯、对苯二胺、三聚氰胺、丁二酸酐、二甘醇、2-硝基对苯二甲酸、己二酸、聚磷酸铵在内的原料通过聚合反应得到。最终得到的聚酯树脂的支化度高，刚性高，分子链段的氮含量极高，固化成膜后的涂层硬度高，且在不含不环保的卤素原子的情况下，氧指数可以达到31％以上，阻燃性能优良，其它常规性能也均达到户内60/40型粉末涂料的应用要求。而且该聚酯树脂的端羧基位阻小，活性较高，可以进行低温固化(165℃/15min)成膜，涂膜常规性能均达到60/40粉末涂料的应用要求。