一种高硬度、附着力优的粉末涂料用聚酯树脂及其制备方法与流程

本发明涉及粉末涂料，具体地，涉及一种高硬度、附着力优的粉末涂料用聚酯树脂及其制备方法，以及在70/30粉末涂料中的应用。

背景技术：

1、粉末涂料具有不产生voc、节能、高效等优点，近年来发展较快，广泛应用于金属制品、家具、建筑、汽车、电器等行业。而户内混合型粉末涂料由于应用的差异，主要分为50/50、60/40、及70/30型，其中70/30型粉末涂料配方中聚酯树脂用量较大，由于e-12环氧树脂的价格一般高于聚酯树脂的价格2000-3000元/吨,所以，70/30型粉末涂料相比50/50、60/40型，具有一定的成本优势。但是由于环氧树脂的附着力优于聚酯树脂，导致常规的70/30粉末涂料的附着力要差于60/40及50/50，如何提高70/30粉末涂料的附着力是该领域的研究方向之一。

2、邻甲酚醛环氧树脂作为电子封装用的主要树脂原料，具有粘结性能好，附着力出色、固化性能好等优点，其广泛用作半导体器材、集成电路等电子元件的塑封材料,以保护电子元件免受环境腐蚀,保持产品性能与使用寿命，因此对邻甲酚醛环氧树脂的要求也非常的高，即纯度高,残留的氯、钠离子与可水解氯含量要非常低。正是因为对纯度及氯离子要求过高，所以导致在实际生产过程中需要多次提纯处理，一般要经过溶剂萃取、多次水洗等环节最终才得到高纯度的邻甲酚醛环氧树脂，然后在多次后处理提纯的过程中，导致了大量副产物的产生，这些副产物经过蒸发浓缩处理后，目前主要是作为低端填充料用于胶黏剂中，尚无开发出真正附加值较高的应用方向。

技术实现思路

1、针对上述存在的问题，本发明结合邻甲酚醛环氧树脂结构附着力出色的优点，本发明的聚酯树脂主要采用邻甲酚醛环氧树脂副产品、二甲苯、异丁酸酐、己二酸、对苯二甲酸、四甘醇、苯基琥珀酸酐等聚合得到；制备过程中首先对邻甲酚醛环氧树脂副产物进行纯化处理，然后采用异丁酸酐进行改性以调节其官能度以实现制备的聚酯树脂保持适宜的韧性，达到满足其抗冲击性能的要求；同时搭配己二酸初步聚合处理，以及对苯二甲酸及四甘醇等聚合反应，且采用了特殊的封端剂苯基琥珀酸酐进行封端处理，制备的聚酯树脂的官能度较高，且具有邻甲酚醛环氧树脂的结构，最终的涂膜不仅硬度高，而且附着力出色，其它常规性能如涂膜表观、抗冲击性能、光泽等也均可满足要求，同时实现了邻甲酚醛环氧树脂副产品的高附加值综合利用，具有优异的经济和环保价值。

2、一种高硬度、附着力优的粉末涂料用聚酯树脂，包括以质量份计的如下原料：

3、

4、组分中还包括催化剂与抗氧剂；

5、其中，邻甲酚醛环氧树脂副产物的分子结构如下：

6、

7、n为4-7。

8、例如，邻甲酚醛环氧树脂副产物的环氧当量350-500g/mol，羟基当量150-250g/mol，氯化物含量1-3％，固含量75-85％，购自济宁棠邑化工有限公司；

9、催化剂为钛酸四丁酯，用量为原料总质量的0.4-0.7％；抗氧剂为抗氧剂1076，即β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八醇酯，用量为原料总质量的0.25-0.4％。

10、一种高硬度、附着力优的粉末涂料用聚酯树脂的制备方法，包括如下步骤：

11、a、将配方量的邻甲酚醛环氧树脂副产物加入反应釜1中，启动搅拌并升温至80-90℃，然后启动真空系统，进行减压脱除副产物中剩余的水分；

12、b、待无明显的水分被蒸出后，停止真空，加入配方量的二甲苯溶剂，升温至二甲苯的沸点进行继续带水反应，待蒸馏出的二甲苯溶剂中水分含量低于0.5％时，降温至室温使不溶物析出沉降，并进行抽滤得到透明的滤液和滤渣，滤渣送去进行污水处理；

13、c、将得到的滤液泵送至反应釜2中，加入配方量的催化剂及异丁酸酐，升温至137-140℃进行酯化封端反应，以调节降低邻甲酚醛环氧树脂副产物的官能度，二甲苯作为带水剂进行分水酯化反应，得到改性聚合物；

14、d、取样检测，待改性聚合物的酸值低于3mgkoh/g时，加入配方量的己二酸进行初步扩链聚合反应，温度仍保持在137-140℃；

15、e、取样检测酸值，待聚合物的酸值达到10-18mgkoh/g时，加入配方量的四甘醇、对苯二甲酸，并逐渐升温至220-225℃，升温过程中同时脱除二甲苯溶剂，并保温反应；

16、f、检测体系的聚合物的酸值，待聚合物的酸值达到25-34mgkoh/g时，加入配方量的抗氧化剂，启动真空系统进行真空缩聚反应；

17、g、待聚合物的酸值达到10-16mgkoh/g时，停止真空系统，加入配方量的封端剂苯基琥珀酸酐，升温至230-235℃进行反应，待聚合物的酸值为28-37mgkoh/g时停止反应，然后高温出料，冷却聚酯树脂，破碎造粒，即可得到聚酯树脂。

18、其中，步骤a中，真空度控制在-0.095mpa至-0.097mpa；步骤e中，以8-11℃/h的升温速率逐渐升温至220-225℃；步骤f中，真空度控制在-0.096mpa至-0.098mpa；步骤g中，用钢带冷却聚酯树脂。

19、例如，所述高硬度、附着力优的粉末涂料用聚酯树脂的制备方法，包括如下步骤：

20、a、将配方量的邻甲酚醛环氧树脂副产物加入反应釜1中，启动搅拌并升温至80-90℃，然后启动真空系统，进行减压脱除副产物中剩余的水分，真空度控制在-0.095mpa至-0.097mpa；

21、b、待无明显的水分被蒸出后，停止真空，加入配方量的二甲苯溶剂，升温至二甲苯的沸点进行继续带水反应，待蒸馏出的二甲苯溶剂中水分含量低于0.5％时，说明水分基本蒸馏完毕，此时降温至室温使无机盐等不溶物析出沉降，并进行抽滤得到透明的滤液和部分滤渣(无机盐)，滤渣送去进行污水处理；

22、c、将得到的滤液泵送至反应釜2中，加入配方量的催化剂及异丁酸酐，升温至137-140℃进行酯化封端反应，以调节降低邻甲酚醛环氧树脂副产物的官能度，二甲苯作为带水剂进行分水酯化反应，得到改性聚合物；

23、d、取样检测，待改性聚合物的酸值低于3mgkoh/g时，说明异丁酸酐改性基本完成，此时加入配方量的己二酸进行初步扩链聚合反应，温度仍保持在137-140℃；

24、e、取样检测酸值，待聚合物的酸值达到10-18mgkoh/g时，说明己二酸初步扩链聚合完成，此时加入配方量的四甘醇、对苯二甲酸，并以8-11℃/h的升温速率逐渐升温至220-225℃，升温过程中同时脱除二甲苯溶剂，并保温反应；f、检测体系的聚合物的酸值，待聚合物的酸值达到25-34mgkoh/g时，加入配方量的抗氧化剂，启动真空系统进行真空缩聚反应，真空度控制在-0.096mpa至-0.098mpa；

25、g、待聚合物的酸值达到10-16mgkoh/g时，停止真空系统，加入配方量的封端剂苯基琥珀酸酐，升温至230-235℃进行反应，待聚合物的酸值为28-37mgkoh/g时停止反应，然后高温出料，并用钢带冷却聚酯树脂，破碎造粒，即可得到聚酯树脂。

26、所得产品外观为浅黄色透明颗粒，酸值为28-37mgkoh/g，软化点114-125℃。

27、本发明还涉及上述高硬度、附着力优的粉末涂料用聚酯树脂或上述制备方法得到的高硬度、附着力优的粉末涂料用聚酯树脂在户内70/30粉末涂料中的应用。其使用包括聚酯树脂、e-12环氧树脂、钛白粉、硫酸钡、流平剂、增光剂、安息香等制得。涂料涂层制备方法为：按照粉末涂料配方将各物料混匀，用双螺杆挤出机挤出、压片、破碎，然后将片料粉碎过筛制成粉末涂料。粉末涂料采用静电喷枪喷涂在经表面处理后的马口铁基材上，固化，即得涂料涂层。

28、有益效果：

29、本发明对聚酯树脂配方通过巧妙设计，主要采用邻甲酚醛环氧树脂副产品、二甲苯、异丁酸酐、己二酸、对苯二甲酸、四甘醇、苯基琥珀酸酐等聚合得到；上述反应体系中，异丁酸酐主要用来调节邻甲酚醛环氧树脂副产物的官能度，同时具有较好的疏水能力及降低聚酯树脂软化点的功能，提高流平性能；己二酸主要用来调节邻甲酚醛环氧树脂副产物的链段柔韧性，实现整个聚酯树脂的链段冲击性能满足要求；四甘醇主要用来调节聚酯树脂链段的柔韧性、降低软化点及熔融粘度，实现冲击、表观、流平、光泽达到要求；苯基琥珀酸酐的端羧基活性高，苯基的存在提高了链段的耐水煮性能。

30、反应过程中，首先对邻甲酚醛环氧树脂副产物进行纯化处理，然后采用异丁酸酐进行改性以调节其官能度以实现制备的聚酯树脂保持适宜的韧性，达到满足其抗冲击性能的要求；同时搭配己二酸初步聚合处理，以及对苯二甲酸及四甘醇等聚合反应，且采用了特殊的封端剂苯基琥珀酸酐进行封端处理，制备的聚酯树脂的官能度较高，且具有邻甲酚醛环氧树脂的结构，作为户内粉末涂料用70/30聚酯树脂产品使用时，最终的涂膜不仅硬度高，而且附着力出色，其它常规性能如涂膜表观、抗冲击性能、光泽等也均可满足要求，同时实现了邻甲酚醛环氧树脂副产品的高附加值综合利用，具有优异的经济和环保价值。