一种高水溶性的“供体-受体”型双极性分子及其在中性水系液流电池中的应用

本发明属于大规模储能液流电池，具体涉及一种高水溶性的“供体-受体”型双极性分子及其在中性水系液流电池中的应用。

背景技术：

1、随着全球人口和经济的不断增长，电力需求预计将从2012年的21.6万亿千瓦时增加到2040年的36.5万亿千瓦时。能源缺乏和二氧化碳过量排放的问题催化了化石燃料向清洁能源的快速过渡。近些年，以太阳能和风能为核心的新型能源体系由于其丰富的储量和可利用性逐渐被开发利用。然而，这两类清洁能源发电面临着一个必须突破的瓶颈，即发电输出的间歇性、波动性问题。大量非稳态清洁能源发电直接并入电网必然会严重影响现有电网的稳定运行。因此，寻求安全可靠的大规模储能技术是清洁能源高效利用的必然出路。液流电池由于其具有容量和功率可分开设计、安全性强、能效比高、循环寿命长等优势，被认为是大规模储电中最有发展前景的技术之一。

2、其中，水系液流电池由于其安全性强、价格便宜等优点被广泛关注。目前，发展最成熟的水系液流电池体系是全钒液流电池，利用不同价态钒离子之间可逆的相互转化实现电能的存储与释放。然而，全钒液流电池的进一步实际应用仍受到多种因素的限制。首先，自然界中钒矿资源品位低，原料钒的价格较高；第二，全钒液流电池需要在强酸环境下运行，对设备的维护要求高；第三，重金属钒具有一定的毒性，电解废液后处理复杂。因此，开发成本较低、运行条件温和，出量丰富的电解质成为液流电池走向商业化亟需解决的重要问题。

3、与无机体系相比，中性水系有机液流电池展现出诸多优势和巨大潜力，活性物质由c，h，o，n等地球上丰富的元素组成；有机分子可以通过合理的分子工程设计，调节物化性质，如溶解度、氧化还原电位、氧化还原可逆性等等。tempo(2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物，c9h18no)和紫精化合物具有可逆的一电子存储的能力，快速的电子转移速率，以及可在中性条件下稳定运行等优点，被广泛应用于水系液流电池中。然而，tempo和紫精分子分别作为正极和负极活性分子时都存在着电解液的交叉渗透问题，造成电池容量不可逆衰减，从而影响电池的循环寿命。

4、当前，常采用一种双极性分子的策略来解决正负电解的交叉渗透问题。尽管这类分子可以一定程度解决正负极电解液的交叉污染问题，但是它们目前常面临着溶解度低、稳定性差，构成的电压窗口小等问题，不能更好地发挥出液流电池的优势。目前文献报道的有关紫精-tempo类的双极性分子结构式如下：

5、

6、对于分子viotemp(文献an approach toward replacing vanadium:asingleorganic molecule for the anode and cathode of an aqueous redox-flowbattery.tobias janoschka christian friebe,martin d.hager norbert martin,ulrich s.schubert.chemistryopen 2017,6,216)，第一，活性单元tempo与紫精之间加入较大的苯甲酸酯作为桥连基团，阻碍了两个活性单元之间的电子交流，即构建电池的开路电压较低；第二，其中桥连的酯基在电池运行的过程中极易发生水解，导致分子结构崩塌，影响电池的循环寿命；第三，分子还原态的溶解度较差，仅为25mm，严重影响了电池容量。

7、对于tempo-紫精两性离子(专利cn112500329a)，水溶液中紫精与tempo处于完全解离状态，两者之间没有电子交流，电池电压同样没有得到有效的拓展；此外，该化合物中没有承担电流载体的抗衡离子，即在电池的运行过程中必须额外添加支持电解质，增加了电池的运行成本，同时也一定程度减小了分子的溶解度，造成电池容量低等不利影响。

技术实现思路

1、基于上述背景，现有技术中存在的水系有机双极性分子溶解度低、稳定性差、电压窗口小等问题阻碍了其在水系有机液流电池中的发展。针对现有技术的不足，本发明基于tempo和紫精固有的氧化还原活性位点，将其用共价键直接相连并进行进一步的亲水修饰可以有效解决以上问题。

2、本发明的目的在于提供了一种高水溶性的“供体-受体”型双极性分子并应用于在中性水系液流电池中，该液流电池兼具高电压、高循环稳定性、高容量、高安全性等特点。

3、为了达到上述目的，本发明采取如下的技术方案：

4、本发明提供了一种高水溶性的“供体-受体”型双极性分子，结构通式如下：

5、

6、其中“供体”为tempo自由基，结构式如下：

7、其中“受体”为4，4-联吡啶盐，结构式如下：

8、r为-(ch2)3n(ch3)3+、-(ch2)3oh、-(ch2)3po32-、-(ch2)3so3-中的任意一种；x为cl-、br-、i-、so3-、po43-和no3-中的其中一种。

9、本发明还提供了上述一种高水溶性的“供体-受体”型双极性分子的制备方法，包括以下几种情况：

10、1、当r为-(ch2)3n(ch3)3+时，具体制备步骤为：将前驱体a和(3-溴丙基)三甲基溴化铵按摩尔比为1：2～10溶于干燥dmf中，在90～120℃下反应12～48h，冷却、过滤、干燥得到产物1，然后通过离子交换得到所述的高水溶性的“供体-受体”型双极性分子；所述前驱体a的结构式如下：

11、

12、2、当r为-(ch2)3oh时，具体制备步骤为：将前驱体a(前驱体a的结构式同上)和3-溴-1-丙醇按摩尔比为1：2～10溶于干燥乙腈中，在70～100℃下反应12～48h，冷却、过滤、干燥得到产物2，然后通过离子交换得到所述的高水溶性的“供体-受体”型双极性分子。

13、3、当r为-(ch2)3so3-时，具体制备步骤为：将前驱体a(前驱体a的结构式同上)和1,3-丙烷磺内酯溴按摩尔比为1：2～10溶于干燥乙腈中，在40～90℃下反应12～48h，冷却、过滤、干燥得到产物3，然后通过离子交换得到所述的高水溶性的“供体-受体”型双极性分子。

14、4、当r为-(ch2)3po3-时，具体制备步骤为：将前驱体a(前驱体a的结构式同上)和二乙基(3-溴丙基)膦酸酯按摩尔比为1：2～10溶于干燥dmf中，在70～150℃下反应12～48h，冷却得到反应液，然后向反应液中加入5-15摩尔量的三甲基溴硅烷，搅拌12～48h，最后过滤、干燥得到产物4，然后通过离子交换得到所述的高水溶性的“供体-受体”型双极性分子。

15、进一步地，基于一种高水溶性的“供体-受体”型双极性分子的制备方法，所述的前驱体a按如下方法得到：

16、a.前驱体b和4-nh2-tempo按1：1～3的摩尔比投料，溶于水和乙醇的混合溶剂，水和乙醇的体积比为1：1～5；在80～90℃的条件下反应12～48h，然后将得到的反应液减压蒸馏除去溶剂，得到固体1；

17、b.将固体1溶于蒸馏水中搅拌6～48h，过滤得到溶液1，减压浓缩至体积为5～10ml；

18、c.将浓缩液缓慢滴入200ml丙酮溶液中，析出大量固体2，然后过滤干燥得到所述前驱体a；

19、所述前驱体b的结构式如下所示：

20、

21、进一步地，基于一种高水溶性的“供体-受体”型双极性分子的制备方法，所述的前驱体b按如下方法得到：

22、4,4-联吡啶和2,4-二硝基氯苯按1：1～2的摩尔比投料，溶于无水丙酮中，在50～100℃的温度下反应12～24h，然后过滤干燥得到前驱体b。

23、进一步地，基于一种高水溶性的“供体-受体”型双极性分子的制备方法，所述的离子交换方法如下：

24、a.将上述制备方法中的产物1～4任一种溶于蒸馏水中，加入3～6摩尔量的kpf6饱和溶液中，搅拌6～24h，过滤干燥得到产物a；

25、b.将产物a溶于无水乙腈溶液中，加入3～6摩尔量的四丁基氯化铵饱和溶液，搅拌6～24h，过滤干燥得到所述高水溶性的“供体-受体”型双极性分子。

26、本发明还提供了上述高水溶性的“供体-受体”型双极性分子在中性水系液流电池中的应用，该“供体-受体”型双极性分子可以同时作为液流电池的正极活性物质和负极活性物质。具体地，将所述“供体-受体”型双极性分子作为正极活性物质，搭配水溶性紫精衍生物作为负极活性分子，应用于单体电池或者多组单电池组装的电堆。

27、进一步地，所述高水溶性的“供体-受体”型双极性分子在正极电解液和负极电解液中的浓度均为0.1～2.0mol/l；所述中性水系液流电池的测试流程采用恒电流充放电。

28、与现有技术相比，本发明具有以下的有益效果：

29、本发明提供了一种合理的分子工程手段，通过共价键将电子供体tempo与电子受体紫精直接相连，增加了两个活性单元间的电子交流，同时引入亲水功能官能团调控双极性分子的物化性质和电化学性质，实现了电压、容量和稳定性的协同改善。具体地，引入强给电子的tempo活性单元与强吸电子的紫精活性单元，形成“供体-受体”型化合物，使得tempo的氧化还原电位正向移动，紫精的氧化还原电位负向移动(即增加电池电压)；引入亲水官能团，进一步增加分子的溶解度(即增加电池容量)；这两类官能团的引入，增加了分子体系中电荷数量，增大分子间的排斥作用，减少分子二聚造成的容量衰减(即增加电池的循环稳定性)，进一步提升分子的氧化还原电势窗口和离子电导率和分子的溶解度，从而进一步提升电池的运行寿命和能量效率。本发明为构建高性能、高稳定性的中性水系有机液流电池提供了新的策略，可适用于大规模能量储存。

30、本发明提供的“供体-受体”型双极性分子具有高的氧化还原电势窗口，高的离子电导率，优异的氧化还原可逆性、快速的反应动力学以及电化学稳定性等特点。将其应用于中性水相液流电池，无需加入支持电解质，即可展现出优异的电池性能，在清洁能源(特别是风能、太阳能)发电的规模储存有广阔的应用前景。