一种建筑隔震支座用高性能橡胶材料的制作方法

本发明属于橡胶材料领域，尤其涉及一种用于建筑隔震橡胶支座的高性能橡胶材料。

背景技术：

1、建筑隔震橡胶支座通常由橡胶与加劲隔板叠层复合而成，具有较低水平刚度，在地震发生时具有“以柔克刚”隔离地震的能力，减少地震对建筑物的破坏作用。产品性能要求一般包括竖向压缩刚度、等效水平刚度、竖向承载力、水平极限剪切变形等。其中水平极限剪切变形是衡量隔震橡胶支座在地震时水平位移能力的关键指标，地震级别越高，支座在水平方向的位移越大，要求支座的水平极限剪切变形越大。

2、近年来，我国对隔震橡胶支座的水平极限剪切变形能力提出了更高的要求。目前国家标准gb/t 20688.3和行业标准jg/t 118对隔震橡胶支座的水平极限剪切变形要求分别为350％和400％，为使隔震橡胶支座满足更高级别地震使用要求，部分地区已将水平极限剪切变形要求提高至450％，对胶料性能提出了更高的要求，尤其是拉断伸长率和粘接强度。

3、建筑隔震橡胶支座用生胶要求使用天然橡胶，通常采用烟片胶、全乳胶或者一级标准胶，该类生胶的生产工艺以酸凝固-捶磨造粒-热风高温干燥为主，在生产过程中会破坏大分子网络结构，降低生胶分子量，从而导致胶料的力学性能有所牺牲，同时存在生产效率低下、环境污染严重的问题。

4、另外，建筑隔震橡胶支座的剪切模量通常比较低，胶料硬度通常在40shore a左右，甚至低至30shore a，现有的胶料配方中需要加入大量的油类增塑剂，如环烷油或芳烃油，油类增塑剂虽可提升胶料的拉断伸长率，但对粘接性能是不利的，此外，油类增塑剂是不可再生能源，不符合目前的“双碳”政策。

技术实现思路

1、本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种环保、性能优异且具有优异的大变形能力的胶料。

2、为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：

3、一种建筑隔震支座用高性能橡胶材料，其原料按质量份数计包含以下组分：生胶：100份；氧化锌：3-10份；硬脂酸：1-3份；补强填充剂：10-40份；增塑剂：2-25份；防老剂：4-8份；硫化体系：1.5-7份；

4、所述生胶包括超聚态天然橡胶、环氧化天然橡胶、天甲橡胶中一种或多种的组合，所述超聚态天然橡胶、环氧化天然橡胶与天甲橡胶的比例为(70-100)：(0-20)：(0-10)。

5、为了改善胶料与金属间的粘合强度，生胶体系中添加一定量的改性天然橡胶，如环氧化天然胶或天甲胶，环氧化天然橡胶是由天然胶乳与过氧化氢/乙酸反应制得的一种聚合物，在保留传统天然橡胶多种优异性能的基础上，其与金属间的粘着性等均有大幅提升；天甲橡胶是天然橡胶与甲基丙烯酸甲酯接枝共聚而成的一种产品，甲基丙烯酸甲酯可大幅提升胶料与金属间的粘合强度，但随着甲基丙烯酸甲酯含量的增加，胶料的拉断伸长率呈现逐渐下降的变化趋势，因此需合理控制天甲橡胶的并用比例。

6、上述的建筑隔震支座用高性能橡胶材料，优选的，所述生胶包括超聚态天然橡胶、环氧化天然橡胶、天甲橡胶的组合，所述超聚态天然橡胶、环氧化天然橡胶与天甲橡胶的质量比例为(70-90)：(5-20)：(5-10)。本发明创新性地采用国内首创的超聚态天然橡胶，并用部分环氧化天然橡胶和天甲橡胶，其中超聚态天然橡胶是首次在隔震支座胶料中获得应用，利用超聚态天然橡胶优异的拉伸强度和拉断伸长率，环氧化天然橡胶和天甲橡胶优异的粘接性能，通过三者合理搭配使用提升胶料的拉断伸长率和粘接性能；同时采用生物基植物油，并对其进行相应改性，使其同时改善胶料的拉断伸长率和粘接性能；通过生胶体系和增塑体系的合理搭配使用，不仅可以显著提升胶料的拉断伸长率和粘接性能，而且采用该胶料制备的建筑隔震橡胶支座具有优异的水平极限剪切性能，可顺利通过450％乃至500％极限剪切变形测试，达到国内先进水平；同时可保证胶料及产品的其他性能满足相应的技术指标要求，改性植物油符合目前的“双碳”政策。

7、优选的，其原料按质量份数还包括其他助剂：1-5份，所述其他助剂为抗硫化返原剂、防焦剂和偶联剂中一种或多种的组合。

8、优选的，所述增塑剂为环氧大豆油、改性环氧大豆油、环烷油、芳烃油、古马隆树脂中一种或多种的组合。

9、优选的，所述改性环氧大豆油为烯丙基丙二酸改性环氧大豆油，所述烯丙基丙二酸改性环氧大豆油的制备原料按摩尔量计包括以下组分：环氧大豆油1份、10w％氢氧化钠乙醇溶液30-100ml、烯丙基丙二酸6-10份、无机碱3-18份、缩合剂1-7份。10w％氢氧化钠乙醇溶液以乙醇作为溶剂，氢氧化钠的重量比为10％。

10、为了提高低硬度胶料的拉断伸长率，在配方中添加一定量的改性植物油，采用烯丙基丙二酸在一定条件下对环氧大豆油进行改性，制得改性环氧大豆油。环氧大豆油改性之后，分子链中引入活性碳碳双键，同时保留了酯基和部分环氧基团，改性环氧大豆油分子结构中的碳碳双键既可与橡胶分子链中的双键在硫黄、促进剂作用下，发生化学交联，从而将改性大豆油与橡胶分子链有机结合在一起，又可与金属表面的胶黏剂发生化学反应，从而通过“桥键”作用将金属与橡胶分子链有机结合在一起，同时，改性环氧大豆油分子结构中的极性基团可进一步提升胶料与金属间的粘合性能，从而显著提高了橡胶与金属间的粘合强度。

11、优选的，所述无机碱为碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯中一种或多种的组合，所述缩合剂为二环己基碳二亚胺(dcc)、2-(7-氮杂苯并三氮唑)-n,n,n’,n’-四甲基脲六氟磷酸酯(hatu)、1-羟基苯并三唑(hobt)、o-苯并三氮唑-四甲基脲六氟磷酸酯(hbtu)、叠氮磷酸二苯酯(dppa)中的一种或多种的组合，所述有机溶剂为二甲基甲酰胺(dmf)、二甲基乙酰胺(dmac)、二甲基亚砜(dmso)中的一种或多种的组合。

12、烯丙基丙二酸改性环氧大豆油：环氧大豆油与烯丙基丙二酸溶解于有机溶剂中，环氧大豆油分子结构中的环氧基团与烯丙基丙二酸分子结构中的羧基在高温条件下发生化学反应，生成烯丙基丙二酸改性环氧大豆油，环氧大豆油与烯丙基丙二酸反应过程的反应式为：

13、

14、进一步优选的，所述烯丙基丙二酸改性环氧大豆油的制备具体包括：在反应容器中一次加入所述摩尔量的环氧大豆油，然后加入10w％氢氧化钠乙醇溶液，于密闭状态下搅拌充分，然后加入所述摩尔量的烯丙基丙二酸、无机碱和缩合剂及有机溶剂，鼓氮排氧后升温至60-120℃继续反应24-96h，反应完全后，采用液氮淬冷、水中沉降，抽滤，真空干燥得到烯丙基丙二酸改性环氧大豆油。

15、更优选的改性的具体操作方法为：在装有温度计、冷凝器、搅拌器的干燥反应试剂瓶中一次加入1摩尔量的环氧大豆油(质量为1000g)，然后加入50ml的10w％氢氧化钠乙醇溶液，于密闭状态下60℃搅拌2h。然后加入6-10摩尔量的烯丙基丙二酸、3-18摩尔量的无机碱，1-7摩尔量的缩合剂及一定量的有机溶剂，有机溶剂的量以使得底物浓度为0.1-1mol/l为准；鼓氮排氧30min后升温至60-120℃继续反应24-96h。反应完全后，采用液氮淬冷(一般为零下20℃及以下)、水中沉降，抽滤，真空干燥得到烯丙基丙二酸改性环氧大豆油。优选的，反应温度为80-100℃；反应时间为48-72h。

16、优选的，所述无机碱为碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯中一种或多种的组合；所述缩合剂为二环己基碳二亚胺、2-(7-氮杂苯并三氮唑)-n,n,n’,n’-四甲基脲六氟磷酸酯、1-羟基苯并三唑、o-苯并三氮唑-四甲基脲六氟磷酸酯、叠氮磷酸二苯酯中的一种或多种的组合；所述有机溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜中的一种或多种的组合。

17、优选的，所述防老剂包括喹啉类、对苯二胺类、防护蜡、紫外线吸收剂中的一种或多种的组合；所述补强填充剂包括炭黑、白炭黑、强威粉、高岭土、碳酸钙中一种或多种的组合。

18、优选的，所述硫化体系包括硫化剂和促进剂，所述硫化剂包括硫黄、不溶性硫黄、硫载体中的一种或多种的组合；所述促进剂包括噻唑类、次磺酰胺类、秋兰姆类促进剂中的一种或多种的组合。

19、与现有技术相比，本发明的有益效果为：

20、1.本发明创新性地采用国内首创的液相法低温微剪切技术制备的超聚态天然橡胶，该非胶组分调控-微剪切布浆铺膜-高频低温薄膜干燥工艺制备的超聚态天然橡胶技术可最大程度上保证橡胶大分子链的完整性，减少传统加工过程对橡胶分子链的机械破坏及热氧降解，从而保证采用超聚态天然胶制备的胶料具有优异的力学性能，尤其是拉伸强度和拉断伸长率，性能优于传统烟片胶、全乳胶或标准胶，胶料优异的拉伸强度和拉断伸长率可保证建筑隔震产品在水平极限剪切过程中不发生橡胶破坏，优异的粘接性能可保证产品在水平极限剪切过程中不发生橡胶与金属间的粘接破坏，保证产品顺利通过450％乃至500％极限剪切变形测试。

21、2.本发明创新性地将烯丙基丙二酸改性环氧大豆油作为橡胶环保增塑剂，不仅保留了传统油类增塑剂的增塑作用，降低胶料硬度，提升胶料拉断伸长率；而且通过改性，在分子链中引入活性碳碳双键，同时保留了酯基和部分环氧基团，分子链中的双键可在硫化剂、促进剂作用下与橡胶分子链中的双键发生化学交联，形成多硫键、双硫键和单硫键，解决了传统增塑剂无法与橡胶分子链发生化学反应的弊端；同时，烯丙基丙二酸改性环氧大豆油分子链中保留的酯基和环氧基等极性基团可进一步提升胶料与金属间的粘合强度，从而通过烯丙基丙二酸的“桥键”作用将金属与橡胶分子链有机结合在一起，解决了传统增塑剂无法兼顾拉断伸长率和粘接性能的难题。此外，大豆油作为一种生物基材料，符合目前的“双碳”政策。

22、3.本发明创新性地在超聚态天然胶中并用少量的环氧天然胶和/或天甲胶，环氧天然胶分子链中的环氧基团和天甲胶分子链中的酯基极性基团可进一步提升胶料与金属的粘合强度，避免产品在水平极限剪切过程中出现粘接破坏。

23、4.本发明优选的改性环氧大豆油保留了传统油类增塑剂的增塑作用，可降低胶料的硬度、玻璃化转变温度，同时提高胶料的拉断伸长率，攻克了传统油类增塑剂无法同时兼顾拉断伸长率和粘合性能的难题。本发明的改性植物油，可同时提升胶料的拉断伸长率和粘接性能，这是传统增塑剂所不具备的。