一种合成顺式烯基膦氧类化合物的方法

：本发明公开了一种合成顺式烯基膦氧类化合物的方法，属于有机合成。

背景技术

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背景技术：

1、烯基膦氧化物以其独特的生物化学特性，在生物化学、有机合成、材料科学等领域有着广泛的应用。因此，探索该类化合物高效便捷的合成方法受到了化学家们的广泛关注。炔烃类化合物与氧膦类化合物直接加氢膦酰化反应是制备烯基膦氧化物的一种简单和原子经济的方法。末端炔烃的加氢膦酰化反应可以产生三种可能的烯基膦氧化物异构体，即分别由反马式加成得到的线性β-(z)和β-(e)异构体，以及由马氏加成得到的支链α-烯基膦氧化物。经过几十年的探索，α-和β-(e)-烯基膦氧化物的区域选择性和立体选择性合成已经得到了很好的发展。例如，韩立彪课题组开发了一系列由钯、铑或镍催化的高选择性合成α-和β-(e)-烯基膦氧化物的方法。吴骊珠院士团队报道了以钴肟为光催化剂的光催化氢膦酰化合成β-(e)-烯基膦氧化物。β-(z)-烯基膦氧化物的选择性合成被认为比形成热力学上更稳定的β-(e)-烯基膦氧化物更具挑战性。到目前为止，只有雷爱文课题组在2018年通过光催化体系实现了炔烃的选择性膦酰化反应获得β-(z)-烯基膦氧化物。尽管这一领域取得了巨大进展，但炔烃的氢膦酰化反应仍然存在一下挑战:(1)可控的β-(z)-选择性仍然非常罕见；(2)需要昂贵或不稳定的催化剂以及底物范围狭窄问题；(3)由于p(o)产物与金属的强配位，金属催化剂难以从产物中去除。

技术实现思路

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技术实现要素：
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1、针对目前合成方法中存在的不足，本发明提出以钒多酸作为催化剂，催化炔烃类化合物和二苯基氧膦类化合物加成反应选择性合成顺式烯基膦氧化物。该反应高选择性的实现了炔烃的顺式膦酰化反应，反应底物范围广，所使用的钒多酸催化剂具有绿色无毒、可重复使用等优点。

2、为达到上述发明目的，本发明提出以下的技术方案：

3、反应物原料为炔烃类化合物和二苯基氧膦类化合物，以钒多酸作催化剂，在有机溶剂和一定温度的条件下，反应一定时间，制备顺式烯基膦氧类化合物。

4、上述制备方法中，所述原料为炔烃类化合物和二苯基氧膦类化合物。其中炔烃类化合物结构通式如下：

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6、r1选自芳基、烷基。

7、二苯基氧膦类化合物结构通式如下：

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9、r2选自氢、甲基、甲氧基、氟、氯。

10、上述制备方法中，其特征在于：采用钒多酸作为催化剂，以炔烃类化合物和二苯基氧膦类化合物为原料，在有机溶剂条件下，70-120℃有效反应，在较短的时间内，较高产率和较高选择性顺式烯基膦氧化物，反应所得的顺式烯基膦氧化物结构式如下：

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12、r1选自芳基、烷基；r2选自氢、甲基、甲氧基、氟、氯。

13、优选的方案，炔烃类化合物用量为0.2～1mmol，二苯基氧膦类化合物用量为0.2～1mmol，加入比例为1：1～1：5。

14、优选的方案，催化剂为c48h72n24o45pmo8v9，催化剂用量为底物用量的1％～5mol％。

15、优选的方案，加入的溶剂为水、碳酸二甲酯(dmc)、n,n-二甲基甲酰胺、1，2-二氯乙烷、氯苯、硝基甲烷、四氢呋喃、1，4-二氧六环、乙腈等。而1，4-二氧六环和水的混合溶剂是最佳溶剂。

16、优选的方案，所述常规法的温度为60～120℃，反应时间为1～5h。

17、本发明的顺式烯基膦氧化物合成反应通式如下：

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19、本发明至少具有以下有益效果：

20、1、本发明的炔烃类化合物中r1为炔烃端位的取代基团，r1取代基可以选择芳基、烷基。顺式烯基膦氧化物收率最高可达78％；顺式选择性最高可达25：1

21、2、本发明的二苯基氧膦类化合物中，取代基的种类对顺式烯基膦氧化物的收率存在一定影响，取代基为给电子基团如甲基、甲氧基，顺式烯基膦氧化物收率最高可达78％。取代基为吸电子基团如氟、氯，顺式烯基膦氧化物收率低一些。

22、3、本发明以炔烃类化合物和二苯基氧膦类化合物为原料，以简单易得，绿色环保的钒多酸作为催化剂，简单高效高选择性地合成顺式烯基膦氧化物，无副产物。该合成方法绿色环保，催化剂可循环使用，符合绿色生产的要求，且无需特殊的设备要求、产率高、对环境无污染。为顺式烯基膦氧化物的合成开辟了一条新的经济绿色途径。

技术特征：

1.一种合成顺式烯基膦氧类化合物的方法，其特征在于：反应物原料为炔烃类化合物和二苯基氧膦类化合物，以钒多酸作催化剂，在溶剂和一定反应温度的条件下，反应一定时间，制备顺式烯基膦氧类化合物；

2.根据权利要求1所述的一种合成顺式烯基膦氧类化合物的方法，其特征在于：所述溶剂为水、碳酸二甲酯(dmc)、n,n-二甲基甲酰胺、1，2-二氯乙烷、氯苯、硝基甲烷、四氢呋喃、1，4-二氧六环或乙腈中任意一种或任意几种的混合。

3.根据权利要求1所述的一种合成顺式烯基膦氧类化合物的方法，其特征在于：所述反应温度为60～120℃，反应时间为1～5h。

4.根据权利要求1所述的一种合成顺式烯基膦氧类化合物的方法，其特征在于：所述钒多酸的化学式为c48h72n24o45pmo8v9。

5.根据权利要求1所述的一种合成顺式烯基膦氧类化合物的方法，其特征在于：所述钒多酸的用量为反应底物用量的1～5mol％，用量单位为物质的量。

6.根据权利要求1所述的一种合成顺式烯基膦氧类化合物的方法，其特征在于：所述炔烃类化合物用量为0.2～1mmol，二苯基氧膦类化合物用量为0.2～1mmol，两者的加入比例为1：1～1：5。

技术总结
本发明公开了一种合成顺式烯基膦氧类化合物的方法，属于有机合成技术领域。该方法是将炔烃类化合物和二苯基氧膦类化合物在钒多酸催化剂作用下进行不饱和三键的加成反应，选择性合成顺式烯基膦氧类化合物的方法。该方法使用了高效、绿色的催化剂，且催化剂用量少，反应条件温和。该方法是第一例过渡金属催化的炔烃顺式膦酰化反应，为合成顺式烯基膦氧类化合物提供了一种简单高效、高选择性、环境友好的绿色合成新方法。

技术研发人员：杨国平,刘玉峰,李可
受保护的技术使用者：东华理工大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15