一种羟基功能性碱性离子液体及其制备方法、以及催化油莎豆油制备生物柴油的方法

本发明涉及生物柴油制备方法领域，具体的说是一种羟基功能性碱性离子液体及其制备方法、以及催化油莎豆油制备生物柴油的方法。

背景技术：

1、化石燃料的日益短缺，加快了人们对环境友好和可再生能源的开发步伐。在众多可再生资源中，生物柴油因其原料来源广泛、良好的生物降解性、润滑性能好、安全性高、对环境友好、十六烷值高以及良好的低温流动性等优点，被认为是化石燃料最理想的替代品，也获得了广泛的关注。近年来，为了促进生物柴油行业的发展，我国颁布了多项关于支持、鼓励、规范生物柴油行业的相关政策。因此，大力发展生物柴油对经济可持续发展、推进能源替代、减轻环境压力、控制大气污染具有重要的战略意义。

2、生物柴油一般是由动植物油脂(如大豆油、棕榈油、葵花籽油等)与短链醇(如甲醇、乙醇、丙醇等)在酸或碱催化下进行游离脂肪酸(ffa)酯化或甘油三酯(tg)酯交换反应得到的长链脂肪酸酯的混合物。常用于催化油脂ffa酯化或tg酯交换反应的催化剂有传统的化学酸碱催化剂和生物酶催化剂。

3、工业上使用的均相酸催化剂，如硫酸、盐酸等适用于ffa和水含量高的油脂制备生物柴油，但该类催化剂的腐蚀性强，对设备和管道的损害较大，增加设备维护成本，且反应过程中副反应多，容易形成焦炭沉积，降低催化效率。另外，后续除酸过程工艺复杂且会产生大量废水造成环境污染。与酸性催化剂相比，碱性催化剂具有反应时间短、温度低、催化速率高等优点，但碱性催化剂在高酸价油脂反应体系中易引起皂化反应，导致产物分离困难，且后续产物水洗工艺复杂、能耗高、污染大。而固体酸碱催化剂，虽然解决了均相酸碱催化剂与产物难分离的问题，但非均相体系导致反应传质速率较慢，影响催化剂与反应物的有效碰撞，导致其催化活性降低。

4、与化学酸碱催化剂相比，酶催化剂具有反应条件温和，专一性强且对环境友好等优点，但酶催化的反应时间较长，且易在甲醇体系中失活，回收利用率低。虽然固定化脂肪酶的开发有效提高了脂肪酶的重复利用性，但固定化脂肪酶的成本较高，设计难度较大，限制了其在工业化生产中的大规模应用。因此，近年来研究人员重点关注合成生物柴油的新型高效催化剂的开发。

5、功能性离子液体(functional ionic liquids，fils)作为一类新型的有机溶剂和催化剂具有许多的优良特性，如无明显的蒸汽压、不易燃易爆、安全性高、热稳定性和化学稳定性好、可回收利用、经济环保、结构可设计性等，受到研究学者的广泛关注。fils是一种由有机阳离子与无机或有机阴离子组成的在室温或接近室温状态下的熔融盐，其种类多种多样，可通过改变或者调整阴阳离子的组成，设计构建出结构和性质不同的fils。fils根据其酸碱性质的不同可分为功能性酸性离子液体(functional acidic ionic liquids，fails)和功能性碱性离子液体(functional basic ionic liquids，fbils)。

6、fails已被广泛应用于催化ffa酯化或tg酯交换反应制备生物柴油。例如杨俊伟等人通过两步法合成一种酸性功能性离子液体[bso3hmim]hso4，并将其应用于催化麻疯树果油酯交换反应制备生物柴油，研究结果表明，在优化条件下([bso3hmim]hso4用量为6wt％，醇油摩尔比12，反应时间5h，反应温度120℃)，生物柴油的产率达到93.4％。虽然该催化剂在催化麻疯树果油酯交换制备生物柴油中表现出了良好的催化活性，但fails催化油脂与短链醇的酯交换反应普遍存在反应时间较长、温度高、催化效率低等问题。

7、现有技术中也公开有通过fbils催化油脂与短链醇酯交换反应制备生物柴油的方案。例如李雪菲等人通过两步反应合成了咪唑阴离子型碱性离子液体1-丁基-3-甲基咪唑盐([bmim]im)，并将其应用于催化大豆油与甲醇酯交换反应制备生物柴油；又如申请号为201210391389.8的中国发明专利，公开了一种功能化碱性离子液体及其在生物柴油制备中的应用；申请号为cn200510082972.0的中国发明专利公开了基于离子液体的生物柴油合成方法。但是，目前公开的功能性碱性离子液体，其功能活性、催化油脂与短链醇酯制备生物柴油的产率均有待进一步提高。

技术实现思路

1、本发明旨在提供一种羟基功能性碱性离子液体及其制备方法、以及催化油莎豆油制备生物柴油的方法，以提高功能性碱性离子液体的功能活性、催化油脂与短链醇酯制备生物柴油的产率。

2、为了解决以上技术问题，本发明采用的具体方案为：一种羟基功能性碱性离子液体，该羟基功能性碱性离子液体的化学结构通式如下：

3、

4、其中r为oh、咪唑或吗啡啉。

5、一种上述羟基功能性碱性离子液体的制备方法，

6、当r为咪唑或吗啡啉时，包括以下步骤，

7、1)将3-氯-1,2-丙二醇和双环胍类化合物在第一有机溶剂中合成中间体，备用；

8、2)使用咪唑或吗啉与无机碱的醇溶液反应合成咪唑盐或吗啉盐，备用；

9、3)将步骤1)合成的中间体与步骤2)合成的咪唑盐或吗啉盐在第二有机溶剂中反应，即

10、制得羟基功能性碱性离子液体；

11、当r为oh时，包括以下步骤，

12、1)将3-氯-1,2-丙二醇和双环胍类化合物在第一有机溶剂中合成中间体，备用；

13、2)将步骤1)合成的中间体与无机碱的醇溶液反应，即制得羟基功能性碱性离子液体。

14、作为上述技术方案的进一步优化，中间体合成的反应温度为80-120℃。

15、作为上述技术方案的进一步优化，中间体与无机碱、咪唑盐或吗啉盐的摩尔比为1:0.5-1:2。

16、作为上述技术方案的进一步优化，无机碱为koh或naoh。

17、作为上述技术方案的进一步优化，第一有机溶剂为甲苯、乙腈、四氢呋喃和乙酸乙酯中的一种；第二有机溶剂为乙醇。

18、一种催化油莎豆油制备生物柴油的方法，以上述的羟基功能性碱性离子液体作为催化剂。

19、作为上述技术方案的进一步优化，以油莎豆油和短链醇为原料，并加入羟基功能性碱性离子液体，在冷凝条件下进行酯交换反应，即制得生物柴油。

20、作为上述技术方案的进一步优化，短链醇与油莎豆油的摩尔比为6:1-14:1，羟基功能性碱性离子液体用量为油莎豆油质量的0.5-3％。

21、作为上述技术方案的进一步优化，酯交换反应的温度为40-80℃，反应时间为1-4h。

22、与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

23、通过本发明合成的羟基功能性碱性离子液体具有合成工艺简单、价格相对低廉，催化活性高、用量少，反应条件温和，反应时间短等优势。且催化反应结束后，羟基功能性碱性离子液体与产物自动分相，易于回收。羟基功能性碱性离子液体催化合成的生物柴油的产率较高，能够高达98％，在20℃下的密度为0.86-0.90g·cm-1，40℃下的动力学粘度为1.9-6.0mm2/s，闭口闪点>130℃，着火点>130℃，水分含量<0.05％和酸价<0.8mg koh/g。本发明合成的生物柴油符合astm6751标准要求。本发明中结合高油酸油莎豆油与羟基功能性离子液体的相互作用得到的生物柴油富含单不饱和脂肪酸甲酯，且纯度较高，赋予了生物柴油良好的低温流动性和储藏稳定性。

24、本发明中的油莎豆油是一种高油酸型油料资源，油莎豆原料来源可持续，具有抗逆性强、耐贫瘠、耐盐碱、病虫害少、喜阳光、容易裁培管理、不与粮争地、可规模推广种植等特点，油莎豆块茎产量高且富含油脂，是目前发现的最理想的非粮生物质能源植物之一。另外，其种植成本相对较低，可降低生物柴油的生产成本。以高油酸油莎豆油为原料合成的生物柴油因单不饱和脂肪酸(油酸)含量较高，其生成的脂肪酸甲酯具有较低的冷滤点和云点。因此，以高油酸油莎豆油为原料制备生物柴油可以有效降低生物柴油的凝固点和黏度，使其在常温下具有更好的低温流动性。另外，高油酸生物柴油在储存稳定性上优于常规生物柴油。

25、基于此，本发明以油莎豆油和短链醇为原料，羟基功能性碱性离子液体为催化剂，用于高效生产稳定性高、低温流动性好的生物柴油。开发羟基功能性碱性离子液体催化油莎豆油制备生物柴油的方法为工业上生物柴油的高效生产提供了新思路，也拓宽了油莎豆油的应用范围。