一种用于聚甲醛的成核剂组合物、聚甲醛组合物及制备方法与流程

本发明涉及高分子材料，尤其涉及一种用于聚甲醛的成核剂组合物、聚甲醛组合物及制备方法。

背景技术：

1、聚甲醛(pom)又被称为聚缩醛或缩醛树脂，是一种结晶性热塑性高分子聚合物。聚甲醛的分子链结构规整且无侧链，因此具有优异的力学性能、耐摩擦性能、耐化学品性能和抗蠕变性能等等，被广泛应用于农业、机械工业和精密器件等。但是，由于聚甲醛的高规整度，使其具有高结晶度，但韧性差、缺口冲击强度低，在加工过程中收缩率大，限制了聚甲醛在各个领域的应用。

2、为了改善聚甲醛的结晶性能，通常需要加入成核剂。一般聚甲醛成核剂分为无机成核剂、有机成核剂和复合成核剂，其中，无机成核剂容易聚集且与聚甲醛的相容性差；有机低分子类成核剂通常熔点低，加工过程中稳定性差；有机高分子类成核剂容易降低聚甲醛的力学性能且用量一般较大，因此，目前一般采用合适的复合成核剂。

3、现有文献中报道了以草酸二酰胺和氮化硼作为聚甲醛的复合成核剂，虽然在一定程度上加快了聚甲醛的结晶速率，降低了球晶颗粒粒度，从而提高了聚甲醛的加工性能，但是，草酸二酰胺是低分子量有机化合物，在加工过程中成核剂容易发生迁移，限制了聚甲醛性能的进一步提高。因此，有必要寻找一种新型的成核剂以进一步提高聚甲醛的结晶性能和力学性能，从而扩大聚甲醛的应用范围。

技术实现思路

1、针对现有技术中聚甲醛存在的结晶性能和力学性能有待进一步提高的问题，本发明提供一种用于聚甲醛的成核剂组合物、聚甲醛组合物及制备方法。本发明通过采用特定的熔融指数的共聚甲醛与无机成核剂复配作为聚甲醛的成核剂，显著改善了聚甲醛的结晶性能，提高了聚甲醛的结晶速率，降低了聚甲醛的球晶尺寸，进而有效提高了聚甲醛的力学性能，有利于扩大聚甲醛的应用领域。

2、为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是：

3、一种用于聚甲醛的成核剂组合物，包括低熔指共聚甲醛和无机成核剂；其中，所述低熔指共聚甲醛的熔融指数为0.1g/10min～3g/10min。

4、发明人经大量研究发现，均聚甲醛的热稳定性较差，作为聚甲醛的成核剂进行加工时容易发生分解，且作为成核剂所需的均聚甲醛需要分子量较大，实际生产厂家很少，应用受到限制。交联聚甲醛作为成核剂时，在聚甲醛原料中的分散性较差，无法有效提高聚甲醛原料的性能。

5、相对于现有技术，本发明提供的用于聚甲醛的成核剂组合物，通过选择特定的低熔融指数的共聚甲醛作为聚甲醛的成核剂，其与聚甲醛基体相容性很好，获得的晶核点可均匀分布于聚甲醛基体中，避免局部分散过多，晶核间相互碰撞问题的出现，从而使尽可能多的聚甲醛分子链有序排列，缩短结晶过程，改善结晶度，使得聚甲醛的球晶尺寸减小，球晶数量增加，进而有效提高了聚甲醛的力学性能；同时，复配无机成核剂，进一步增加球晶数量，有利于进一步提高聚甲醛的结晶性能和力学性能，并改善聚甲醛加工过程收缩率大的问题。本发明提供的成核剂可有效改善聚甲醛的结晶结构，提高聚甲醛的力学性能和可加工性，对于扩大聚甲醛的应用领域具有十分重要的意义。

6、优选的，所述低熔指共聚甲醛的熔融指数为0.5g/10min～2g/10min。

7、优选的，所述低熔指聚甲醛的制备方法包括如下步骤：

8、将三聚甲醛、1,3-二氧戊环、磷钨酸溶液和链转移剂混合均匀，于50℃～60℃进行聚合反应，灭活，干燥，得低熔指聚甲醛；

9、其中，所述磷钨酸溶液中磷钨酸与三聚甲醛的质量比为(1～6)ppm:1。

10、在研发过程中，发明人意外发现，通过控制聚合反应的温度和磷钨酸的加入量，可以获得熔融指数0.1g/10min～3g/10min的低熔指聚甲醛，其可作为优良的聚甲醛成核剂，改善聚甲醛的结晶性能和力学性能。

11、具体的，所述低熔指聚甲醛的制备方法包括如下步骤：

12、将三聚甲醛、1,3-二氧戊环、磷钨酸溶液和链转移剂加入管道混合器中充分混合均匀后，连续送入一阶双螺杆捏合转子反应器中，于50℃～60℃进行聚合反应，然后将反应产物送入二阶聚合反应器中，同时加入三苯基膦终止剂进行灭活处理，然后将反应粉料经干燥脱挥后得到低熔指聚甲醛。

13、进一步地，结合上述，所述磷钨酸溶液为质量浓度0.1％～0.3％的磷钨酸的丙酮溶液。

14、进一步地，结合上述，所述链转移剂为甲缩醛。

15、进一步地，结合上述，所述1,3-二氧戊环与三聚甲醛的质量比为2:98～5:95；所述链转移剂与三聚甲醛的质量比为(5～100)ppm:1。

16、需要说明的是，上述1ppm＝0.0001％。

17、进一步地，结合上述，所述聚合反应的时间为1min～3min。

18、本发明提供的低熔指聚甲醛的制备方法，操作简单，制备得到的低熔指聚甲醛热稳定性良好，且与聚甲醛基体具有相似的溶解性和熔融性能，因此可提高晶核点在聚甲醛基体中的分散性，进而有利于聚甲醛基体结晶性能和力学性能的提高。

19、优选的，所述无机成核剂为氮化硼、氢氧化镁、氧化镁或碳酸钙中至少一种。

20、进一步优选的，所述无机成核剂为氮化硼。

21、优选的，所述的用于聚甲醛的成核剂组合物，包括如下质量百分含量的组分：低熔指共聚甲醛15％～50％和无机成核剂50％～85％。

22、优选的无机成核剂与上述低熔指聚甲醛协同作用，可在聚甲醛基体结晶之前形成大量晶核，从而诱导引发聚甲醛结晶，提高聚甲醛的晶核数目，结晶度和结晶温度，降低其球晶尺寸，进而起到改善聚甲醛结晶结构的目的。并且，通过两种成核剂的比例合理搭配，还有利于显著提高聚甲醛基体的力学性能。

23、上述用于聚甲醛的成核剂组合物的制备方法，包括如下步骤：

24、将低熔指聚甲醛溶于有机溶剂中，加入无机成核剂，混合均匀，待溶剂挥发完全并干燥，得所述用于聚甲醛的成核剂组合物。

25、进一步地，结合上述，所述有机溶剂为六氟异丙醇。对于六氟异丙醇溶剂的用量，本发明不做特殊限定，以使低熔指聚甲醛完全溶解为准。

26、第二方面，本发明提供一种聚甲醛组合物，包括聚甲醛原料和所述的用于聚甲醛的成核剂组合物。

27、优选的，所述用于聚甲醛的成核剂组合物的添加量为聚甲醛原料质量的0.1％～1％。

28、进一步优选的，所述用于聚甲醛的成核剂组合物的添加量为聚甲醛原料质量的0.2％～0.6％。

29、本发明通过加入少量的特定熔融指数的聚甲醛作为成核剂，可细化聚甲醛基体聚集态的结构，使聚甲醛基体的结晶性能得到改进，降低其缺口敏感性，增加阻碍裂纹扩展的能力，同时增加聚甲醛的可加工性。同时，由于成核剂组合物的添加量较少，从而避免了对聚甲醛基体的力学性能、热性能以及表面形态的不利影响。

30、优选的，所述聚甲醛组合物还包括抗氧剂、甲醛吸收剂和润滑剂；其中，所述抗氧剂、甲醛吸收剂、润滑剂与用于聚甲醛的成核剂组合物的质量比为3～7:1:2～6:5～15。

31、优选的，所述抗氧剂为三乙二醇双[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲苯基)丙酸酯]、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯、2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸单乙酯)钙、2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)或n,n'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺中至少一种。

32、进一步优选的，所述抗氧剂为三乙二醇双[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲苯基)丙酸酯]或四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯中的一种或两种。

33、优选的抗氧剂可以避免聚甲醛原料发生热氧降解反应，保持聚甲醛基体的优良性能，延长材料的使用寿命。

34、优选的，所述甲醛吸收剂为三聚氰胺、乙烯脲、双氰胺、羟甲基密胺、尿素、胍类化合物、肼及其衍生物、聚丙烯酰胺或苯并胍胺中至少一种。

35、进一步优选的，所述甲醛吸收剂为三聚氰胺。

36、由于聚甲醛树脂在存放与加工过程中可能分解为游离甲醛，优选的甲醛吸收剂可有效去除游离的甲醛。

37、优选的，所述润滑剂为聚乙烯蜡、硬脂酸钙、聚酰胺蜡、季戊四醇四硬脂酸酯、硬脂酸甲酯、三硬脂酸甘油酯或乙撑双硬脂酰胺中至少一种。

38、进一步优选的，所述润滑剂为硬脂酸钙或乙撑双硬脂酰胺中的一种或两种。

39、优选的润滑剂有利于提高聚甲醛基体的尺寸稳定性，避免加工过程出现收缩率较大问题的出现。

40、示例性的，所述聚甲醛原料的熔融指数为6g/10min～35g/min，优选8g/10min～20g/min。

41、第三方面，本发明还提供了上述聚甲醛组合物的制备方法，包括如下步骤：

42、将聚甲醛原料、用于聚甲醛的成核剂组合物、抗氧剂、甲醛吸收剂和润滑剂混合均匀，在180℃～230℃下双螺杆挤出机中熔融、挤出，得聚甲醛组合物。

43、进一步地，在双螺杆挤出机中熔融共混的转速为120rpm～180rpm，真空度为70kpa-100kpa。

44、本发明提供的聚甲醛组合物的制备方法，具有简单、可连续生产的优势，且制备得到的聚甲醛质量稳定，便于实现规模化生产。

45、本发明提供的成核剂组合物，可加快聚甲醛的结晶速度，降低球晶尺寸，以及加工过程聚甲醛的收缩率，提高聚甲醛的力学性能，在改善聚甲醛基体性能领域具有广阔的应用前景，有利于扩大聚甲醛材料的应用领域，实用价值较高。