一种高耐盐P(AM-DMDAAC)/石墨烯基大孔Janus气凝胶及其制备方法与应用

本发明涉及一种高耐盐p(am-dmdaac)/石墨烯基大孔janus气凝胶及其制备方法与应用，属于化学及环境。

背景技术：

1、随着社会经济的高速发展，工业用水消费随着生产规模的增长急剧增加。与此同时，废水产量也在不断增长。农药、染料、医药等化工行业在生产过程中会产生大量高盐废水，这种废水污染物组分复杂，处理难度高，对土壤、水体等污染严重，造成土地盐碱化、水体富营养化，甚至空气污染等严重后果，从而严重影响生态环境。相较于发达国家，我国工业废水重复利用率较低。因此，对高盐废水进行低成本的资源化利用成为了环境领域面临的新挑战。资源化利用不仅可以将废水对环境的污染风险降到最低，还可以减轻淡水提取对生态系统造成的压力。

2、目前，正渗透、反渗透、多级闪蒸、膜蒸馏等先进的淡化技术已投入实际生产。然而，高昂的建设、运营和维护成本限制了偏远地区淡水生产的发展。太阳能驱动界面蒸发因其高效、便捷的淡水生产过程而受到广泛关注，而光热转化材料是该技术实现低成本、高效率的关键。

3、在太阳能界面蒸发过程中，光热转化材料界面上覆盖着一层薄薄的水膜，气凝胶可以最大限度地进行光热转换并利用产生的热量生产淡水，大大减少了传递到散装水和周围区域的热量散失，提高了能量利用效率。同时，为了保证太阳能驱动界面蒸发过程高效稳定地运行，光热材料必须在保证高效光热转换和自身蒸发性能的情况下，具备优异的水传递性能和抗盐结晶能力，以防止长时间蒸发堆积盐晶体阻塞供水通道，降低蒸汽压；避免析出的盐结晶覆盖光热层，导致捕获的太阳光量大幅减少，光热转换受到抑制。石墨烯气凝胶作为一种新型三维材料，密度低、保温性好、孔隙率高，具备高光热转换效率和突破蒸发极限的优异蒸发速率。但由于范德华力与π-π键相互作用，石墨烯片层出现堆叠现象，在很大程度上降低了石墨烯气凝胶的机械性能，迫切需要对其功能化，增强其力学性能。

4、janus结构气凝胶的研究是当前研究的热点，常用的改性方法有：选择性氟化、硅烷改性和碳化等，而这些方法一般都是先制备亲水性气凝胶，再进行改性。上述方法制备过程较为复杂，从而限制了实际的大规模应用。因此，亟需构建一种制备工艺简单、原料易得、光热转换性能和润湿性能优良的janus结构气凝胶。目前还未见到使用一步法制备janus结构三维气凝胶用于光热蒸发的报道。

5、中国专利文献cn113603935a公开了一种具有janus特性的复合气凝胶，以纤维素纳米纤丝粉末、ti3c2tx mxene分散液为原料，通过冷冻干燥得到硅烷改性的纤维素纳米纤丝/ti3c2tx mxene气凝胶，将其作为上层材料；以纤维素纳米纤丝分散液为原料，浸入液氮冷冷冻得到纤维素纳米纤丝气凝胶作为下层材料。通过上层和下层的交界处通过化学交联作用联结为整体。该方法制备得到的气凝胶在一个标准太阳光下，水蒸发速率可以达到2.331kg m-2h-1。在连续10天每天6小时的一个标准太阳光照后，其在3.5wt％，7wt％，10.5wt％nacl水溶液中的蒸发速率分别可达2.13，2.03，1.80kg m-2h-1。该具有janus特性的复合气凝胶先制备上层材料、下层材料，然后通过上层和下层的交界处通过化学交联作用联结为整体，制备过程繁琐，成本高，容易对环境造成污染。

技术实现思路

1、针对现有制备janus结构气凝胶方法合成过程复杂、能耗高、污染大等诸多问题，本发明提供一种高耐盐p(am-dmdaac)/石墨烯基大孔janus气凝胶及其制备方法与应用。

2、发明概述：

3、本发明以p(am-dmdaac)和氧化石墨烯为原料，将二者按比例混合，水热条件下反应一步合成了石墨烯基大孔janus气凝胶，由于p(am-dmdaac)带正电，可以与带负电的石墨烯片通过静电相互作用巧妙地结合，有效地抑制了由于范德华力和π-π键相互作用而导致的石墨烯堆叠，反应完成后形成水凝胶；将水凝胶竖直放置在内表面平整的容器中，使其上表面暴露，下表面与内表面平整的容器底部接触，无需预冷冻直接放入冷冻干燥，最终得到上表面疏水下表面亲水的高耐盐性p(am-dmdaac)/石墨烯基大孔janus气凝胶。

4、发明详述：

5、本发明是通过如下技术方案实现的:

6、一种高耐盐p(am-dmdaac)/石墨烯基大孔janus气凝胶，所述的复合气凝胶是以氧化石墨烯为原料，p(am-dmdaac)为改性剂，通过一步水热-冷冻铸造法构建三维网络结构制得，所述janus气凝胶的一面为表面粗糙的疏水面，相对的一面为表面平整的亲水面，内部为孔结构。

7、根据本发明优选的，疏水面水接触角为130-140°，亲水面水接触角为0°；该材料在一个太阳强度的照射下，在去离子水中的蒸发速率达3.606kg m-2h-1；在实际海水或10wt％nacl溶液中经过10次的5h蒸发循环后，其表面未出现结盐现象；离子去除率均达到99％以上。

8、本发明的第二个目的是提供上述高耐盐p(am-dmdaac)/石墨烯基大孔janus气凝胶的制备方法。

9、上述高耐盐p(am-dmdaac)/石墨烯基大孔janus气凝胶的制备方法，包括步骤如下：

10、(1)将p(am-dmdaac)置于去离子水中搅拌过夜，得到均匀p(am-dmdaac)溶液；

11、(2)将氧化石墨烯置于去离子水中超声分散均匀，得到均一稳定的氧化石墨烯分散液；

12、(3)调节氧化石墨烯分散液ph，然后与p(am-dmdaac)溶液混合搅拌，得混合分散液；

13、(4)将步骤(3)混合分散液水热处理，冷却后，得到水凝胶，水凝胶用去离子水浸泡洗涤，洗涤后的水凝胶放置在内表面光滑平整的容器中，使其上表面暴露，下表面与内表面光滑平整的容器底部接触，冷冻干燥，得到高耐盐p(am-dmdaac)/石墨烯基大孔janus气凝胶。

14、根据本发明优选的，步骤(1)中，p(am-dmdaac)溶液的浓度为3-10mg/ml，搅拌时间为12-24h。

15、进一步优选的，p(am-dmdaac)溶液的浓度为4-8mg/ml，搅拌时间为15-20h。

16、根据本发明优选的，步骤(2)中，氧化石墨烯分散液浓度为4-10mg/ml，超声分散功率为200-600w，超声时间为30-300s。

17、进一步优选的，氧化石墨烯分散液浓度为4-6mg/ml，超声时间为60-180s。

18、根据本发明优选的，步骤(3)中，调节后氧化石墨烯分散液的ph＝2-11。

19、进一步优选的，步骤(3)中，调节后氧化石墨烯分散液的ph＝9-11。

20、根据本发明优选的，步骤(3)中，氧化石墨烯分散液与p(am-dmdaac)溶液混合的体积比为(1-2)：(1-2)。

21、进一步优选的，步骤(3)中，氧化石墨烯分散液与p(am-dmdaac)溶液混合的体积比为1:1。

22、根据本发明优选的，步骤(4)中，水热反应温度为150-250℃，反应时间为5-15h。

23、根据本发明优选的，步骤(4)中，浸泡洗涤时间为24-72h，每隔6h更换一次去离子水；冷冻干燥条件：温度为-40℃～-50℃，真空度为0-10pa，干燥时间为24-40h。

24、根据本发明优选的，步骤(4)中，容器的材质不受限制，玻璃、塑料等均可，只要内底面光滑平整即可。

25、本发明的第三个目的是提供一种高耐盐p(am-dmdaac)/石墨烯基大孔janus气凝胶的应用。

26、一种高耐盐性p(am-dmdaac)/石墨烯基大孔janus气凝胶的应用，用于光热蒸发、海水淡化或高盐废水淡化处理。

27、根据本发明优选的，光热蒸发的具体方法为：构建太阳能蒸发装置，该装置由泡沫圆环、圆柱型海绵以及p(am-dmdaac)/石墨烯基大孔janus气凝胶组成，泡沫圆环固定在圆柱型海绵的一端置于水面，海绵接触水体，形成t形供水装置，将气凝胶置于t型供水装置的顶部，底面接触被润湿的海绵，借助润湿的海绵不断地输送到疏水的上表面进行高效的光热蒸发。

28、根据本发明优选的，淡化的具体方法为：将高耐盐p(am-dmdaac)/石墨烯基大孔janus气凝胶置于不同盐浓度水体中，在光强为一个太阳光的条件下蒸发5h，收集蒸发得到的净化水。

29、本发明通过一步水热反应使p(am-dmdaac)与带负电的石墨烯片层相结合制备出结构稳定的三维气凝胶，有效抑制堆叠现象的发生；有效地抑制了由于范德华力和π-π键相互作用引起的石墨烯的聚集；在提高机械性能的同时，通过控制反应条件，使制备的气凝胶还具有janus结构，即具有上表面疏水和下表面亲水的特点，使其上下表面表现出不对称的润湿性和粗糙度，有利于疏水界面的光热转化和亲水界面的充分供水，可以在具有一定的疏水性的基础上保证充足的供水，从而有效地冷凝光热层中的热量，提高蒸发效率，增强耐盐性能。

30、本发明采用p(am-dmdaac)对石墨烯进行功能化制备出具有janus结构的气凝胶，可以用于高盐水的蒸发脱盐。

31、本发明的janus气凝胶具有大孔结构，作为连续的反向水传输通道，无法集中并沉积在疏水表面，盐晶体在毛细力的帮助下重新溶解到水中，同时，盐的溶解度与温度呈正相关，在1.0阳光照射下，气凝胶疏水上表面的温度可达到41.6℃，远高于水的温度。因此，高温会加剧盐的溶解。此外，盐度差异引起的对流和扩散效应也为盐晶体的再溶解提供了驱动力。这一系列特性不仅赋予气凝胶良好的耐盐性，而且赋予气凝胶优异的自洁能力，因此，具有高耐盐性。

32、本发明的有益效果为：

33、1、本发明选取价格低廉的二甲基二烯丙基氯化铵丙烯酰胺聚合物改性材料，简称p(am-dmdaac)，它由二甲基二烯丙基氯化铵(dmdaac)与丙烯酰胺(am)共聚而成，是一种富含季铵离子的线型二元阳离子共聚物，可以作为前驱体通过静电作用与两个或多个石墨烯片层结合，有效防止石墨烯发生团聚。同时，石墨烯片的亲水边缘可以通过氢键和范德华力力与p(am-dmdaac)支链相结合，进而促进具有三维结构的石墨烯水凝胶的自组装，一定程度上改善了石墨烯气凝胶较差的力学性能，大大提高了气凝胶的机械性能，使得气凝胶具备更强的自然环境作业抵御风险能力。

34、2、本发明通过一步水热-冷冻铸造法，无需对材料进一步做改性处理就得到上表面疏水，下表面亲水，即具有不同润湿性的janus结构光热蒸发材料。相较于其他改性方法，一步水热-冷冻铸造法过程简单，合成过程不会产生任何有毒有害物质，不会对生态环境造成二次污染。

35、3、本发明的高耐盐性p(am-dmdaac)/石墨烯基大孔janus气凝胶具备极强的光热转化效率，可以吸收太阳光高效的转化为热能，并且由于其导热系数极低(0.0291w m-1k-1)，其具有优异的保温性能，减少了热量向周围环境耗散损失。

36、4、本发明的高耐盐性p(am-dmdaac)/石墨烯基大孔janus气凝胶可以通过亲水下表面吸收水分，并运输至上表面。由于上表面对水的亲和能力低，使其无法被浸润，从而在表层下形成了一层薄薄的水膜。热能高效的用于加热水膜，避免直接加热水体造成的能量耗散，从而大大提高了能量的利用效率，蒸发速率可以达到3.65kg m-2h-1，是同等环境条件下纯水自然蒸发速率的9倍。同时，光热转化效率可达98.9％。

37、5、在淡化海水以及模拟高盐废水应用中，本发明的p(am-dmdaac)/石墨烯基大孔janus气凝胶表现出了极高的耐盐性。这是因为janus结构有利于防止盐结晶的析出，由于上表面表现出极强的疏水性，海水被阻隔在表层之下，因此盐分不会轻易被析出至表面，从而保证蒸汽畅通无阻的逸出，并且上表面可以持续不断地捕获阳光进行光热转化。即使当盐分过高导致上表面出现盐结晶时，由于下表面出色的亲水性，水体可以源源不断向上运输，盐晶体由于存在的盐浓度差以及毛细作用可以重新溶解扩散回水体，因此气凝胶的蒸发速率不会发生剧烈下降，仍然会保持在较高的水平。

38、6、本发明制备采用一步水热-冷冻铸造法制备janus结构气凝胶。由于水热过程中水凝胶上下表面的压力不同，反应后得到的水凝胶的上下表面表现出不同的粗糙度和形貌。在48h冷冻干燥过程中，无需预冷冻，将气凝胶下表面紧挨容器竖直放置，上表面则无需接触容器。通过这种方法得到的气凝胶，上下表面表现出巨大的亲疏水性与结构差异。

39、本发明的特征及优点将通过实施例结合附图进行详细说明。