一种镍二维金属-有机框架配合物及其制备方法和应用

本发明涉及催化剂制备，具体涉及一种适合用作催化剂的镍二维金属-有机框架配合物及其制备方法和应用。

背景技术：

1、能源短缺和环境污染是当今人类社会发展面临的最严重的危机。因此，探索新型的可再生、可持续、无污染的能源是当务之急。水是地球上最为丰富的资源，如何从水中快捷、高效地获取清洁的h2能源，是当今化学家聚焦的热点之一。然而从水中释放h2涉及水的全分解，是一个复杂的过程；其中水氧化析氧是这个反应过程中决定速率步骤，其涉及到电子传递过程。所以，开发新颖高效的水氧化催化剂是解决水氧化析氧的核心问题。

2、在众多催化剂中，以镍金属为催化中心的催化剂以其低廉的价格、高效的催化效率，成为了人们追逐的热点。通过检索现有技术发现，单纯的镍金属材料并不能提供很好的催化活性，因此常在镍金属材料中掺杂氧化还原性惰性金属离子，例如，sc3+、ca2+、zn2+、al3+等，然而，活性组分镍在惰性金属离子表面存在分散度不佳等问题，这将会对催化剂的催化性能产生影响。因此，有研究人员利用有机配体替换现有的惰性金属离子来制备金属-有机框架配合物。金属-有机框架配合物因其较高的热力学稳定性，易分离，易制备，催化效果好，可多次循环使用等特征，常被用来研究催化水氧化析氧反应。然而，金属-有机框架配合物目前常用的合成方法需要在高压、高温条件下进行，反应条件苛刻，且反应所需时间较长，能耗较高，产率偏低。

技术实现思路

1、为了解决金属-有机框架配合物合成过程中存在的反应时间较长，能耗较高，产率偏低等问题，本发明的目的在于提供一种镍二维金属-有机框架配合物的制备方法。

2、本发明采用偶联反应制备4,4’-(2,8-二苯并噻吩)-二吡啶，并作为富电子给体，与镍基金属离子反应，制备镍二维金属-有机框架配合物，解决了现有的合成方法存在的反应条件苛刻，产率低等问题。

3、为实现上述目的，本发明的技术方案如下。

4、本发明的第一方面提供一种镍二维金属-有机框架配合物的制备方法，包括以下步骤：

5、在钯配合物催化下，式(1)所示化合物和吡啶-4-硼酸发生偶联反应，制备得到式(2)所示化合物；

6、以式(2)所示化合物作为有机配体，与镍盐在60～100℃进行反应，反应完成后，制备得到镍二维金属-有机框架配合物；

7、

8、在一些实施方式中，式(2)所示化合物的具体制备如下：将式(1)所示化合物、钯配合物、吡啶-4-硼酸、无机碱和溶剂i混合，在氮气下进行回流反应，反应完成后，过滤、浓缩，得到式(2)所示化合物。

9、在一些实施方式中，钯配合物为四(三苯基膦)钯；无机碱为碳酸钠或碳酸钾；式(1)所示化合物与钯配合物的摩尔比为1:0.05～0.06；式(1)所示化合物与无机碱的质量比为3.4:8.8～9；式(1)所示化合物与吡啶-4-硼酸的摩尔比为1:3。

10、在一些实施方式中，溶剂i为四氢呋喃；回流反应的时间为70～74h。其中，进行过滤、浓缩之后，使用乙酸乙酯对粗产物进行重结晶。

11、在一些实施方式中，镍二维金属-有机框架配合物的具体制备如下：将镍盐溶解在溶剂ii中得到混合物i；将式(2)所示化合物溶解在溶剂iii中得到混合物ii；将混合物i和混合物ii混合，然后在60～100℃进行反应，反应完成后过滤，得到镍二维金属-有机框架配合物。

12、在一些实施方式中，镍盐为氯化镍、硫酸镍或硝酸镍。

13、在一些实施方式中，镍盐与式(2)所示化合物的摩尔比为1～1.2:1。

14、在一些实施方式中，溶剂ii、溶剂iii分别独立选自甲醇、乙醇、四氢呋喃、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二乙基甲酰胺中的任意一种。

15、在一些实施方式中，镍盐与溶剂ii的用量比为1mmol:5～10ml；式(2)所示化合物与溶剂iii的用量比为1mmol:15～18ml。

16、在一些实施方式中，在60～100℃进行反应的反应时间为6～12h。

17、本发明的第二方面提供一种镍二维金属-有机框架配合物，由第一方面所述的制备方法制备得到。

18、本发明的第三方面提供一种镍二维金属-有机框架配合物的应用，所述镍二维金属-有机框架配合物为第二方面所述的镍二维金属-有机框架配合物；所述镍二维金属-有机框架配合物用作析氧反应催化剂。

19、在一些实施方式中，所述镍二维金属-有机框架配合物用作析氧反应催化剂在电解水中的应用。

20、本发明的有益效果：

21、1、本发明的方法是以镍盐为原料，以4,4’-(2,8-二苯并噻吩)-二吡啶作为有机配体，在空气氛围下进行加热反应或室温下反应，制备得到镍二维金属-有机框架配合物，不仅能够形成稳定的配合物，且可重现性好。

22、2、本发明的镍二维金属-有机框架配合物在给定时间内具有很好的碱性稳定性和水稳定性，主要用作电催化材料，具有高效的oer催化活性和在oer电极反应中的持久稳定性，具有97.1mv·dec-1的较小tafel斜率和在10ma·cm-2下223mv的超电势，优于商业ruo2。

技术特征：

1.一种镍二维金属-有机框架配合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的镍二维金属-有机框架配合物的制备方法，其特征在于，式(2)所示化合物的具体制备如下：

3.根据权利要求2所述的镍二维金属-有机框架配合物的制备方法，其特征在于，钯配合物为四(三苯基膦)钯；无机碱为碳酸钠或碳酸钾；

4.根据权利要求2所述的镍二维金属-有机框架配合物的制备方法，其特征在于，溶剂i为四氢呋喃；回流反应的时间为70～74h。

5.根据权利要求1所述的镍二维金属-有机框架配合物的制备方法，其特征在于，镍二维金属-有机框架配合物的具体制备如下：

6.根据权利要求1所述的镍二维金属-有机框架配合物的制备方法，其特征在于，镍盐为氯化镍、硫酸镍或硝酸镍；镍盐与式(2)所示化合物的摩尔比为1～1.2:1。

7.根据权利要求5所述的镍二维金属-有机框架配合物的制备方法，其特征在于，溶剂ii、溶剂iii分别独立选自甲醇、乙醇、四氢呋喃、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二乙基甲酰胺中的任意一种。

8.根据权利要求1所述的镍二维金属-有机框架配合物的制备方法，其特征在于，在60～100℃进行反应的反应时间为6～12h。

9.一种镍二维金属-有机框架配合物，其特征在于，由权利要求1～8中任意一项所述的制备方法制备得到。

10.一种镍二维金属-有机框架配合物的应用，其特征在于，所述镍二维金属-有机框架配合物为权利要求9所述的镍二维金属-有机框架配合物，所述镍二维金属-有机框架配合物用作析氧反应催化剂的应用。

技术总结
本发明提供一种镍二维金属‑有机框架配合物及其制备方法和应用，包括以下步骤：步骤1，在钯配合物催化下，式(1)所示化合物和吡啶‑4‑硼酸发生偶联反应，制备得到式(2)所示化合物；步骤2，以式(2)所示化合物作为有机配体，与镍盐在60～100℃进行反应，制备得到镍二维金属‑有机框架配合物。本发明的方法解决了现有的合成方法存在的反应条件苛刻，以及现有的有机配合物很难与镍基金属离子形成稳定的配合物，可重现性较低的问题。本发明还涉及镍二维金属‑有机框架配合物用作析氧反应催化剂的应用。

技术研发人员：于伟彬,罗诗婷
受保护的技术使用者：安徽工业大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/25