一种应用于鞋垫的生物基聚氨酯复合材料及其制备方法与流程

本技术涉及生物基聚氨酯材料的领域，更具体地说，它涉及一种应用于鞋垫的生物基聚氨酯复合材料及其制备方法。

背景技术：

1、聚氨酯材料具有优异的物理性能和良好的加工性能，被广泛应用于鞋垫。

2、聚氨酯材料是由含有醇羟基的多元醇和异氰酸酯反应而制得，一般使用的多元醇包括聚醚多元醇和聚酯多元醇，而这些原料均来源于不可再生的石油原料，以此多元醇制得的聚氨酯降解性较低，对环境的环保性较低，因此有研究提出使用生物基多元醇代替一般多元醇来制备聚氨酯材料。

3、常见的生物基多元醇一般来源于植物油、植物纤维和聚乳酸纤维等，使用这些生物基多元醇制得的聚氨酯材料具有较好的生物降解性，但是力学性能相对于一般多元醇来说较低，这些生物基多元醇制备得到的聚氨酯材料应用于鞋垫中后，制得的鞋垫使用一段时间后容易出现变形的情况，弹性较低，且鞋垫在使用的过程中容易滋生很多细菌，出现臭脚的情况，降低了生物基聚氨酯材料在鞋垫中的应用。

技术实现思路

1、为了解决常规使用的生物基聚氨酯材料应用于鞋垫中，容易变形，弹性较低且容易滋生细菌的问题，本技术提供一种应用于鞋垫的生物基聚氨酯复合材料及其制备方法。

2、第一方面，本技术提供一种应用于鞋垫的生物基聚氨酯复合材料，采用如下的技术方案：

3、一种应用于鞋垫的生物基聚氨酯复合材料，由a组份和b组份组成，所述a组份由以下重量份的原料制得：生物基多元醇42～62份、扩链剂3～6份、稳定剂1～2份、催化剂0.5～1.5份、水0.2～0.4份；所述b组份由以下重量份的原料制得：二异氰酸酯20～40份、聚己内酯多元醇5～15份、抗菌助剂5～10份、抗氧剂0.1～0.3份。

4、通过采用上述技术方案，本技术的生物基聚氨酯复合材料由a组份和b组份组成，a组份和b组份分别进行储存，体系性能稳定，应用于鞋垫中时，将a组份和b组份以用量比为1:(0.82-0.92)的比例进行混合反应，以此制得的鞋垫具有较好的弹性、较小的永久压缩变形率、抗菌性和生物降解性。

5、混合反应时，在催化剂的作用下，生物基多元醇和聚己内酯多元醇提供醇羟基，均能够与二异氰酸酯进行反应，扩链剂起到较好的扩链交联作用，能够进一步提升制得的鞋垫的弹性和耐压缩变形性，水作为发泡剂，稳定剂具有稳定体系反应和匀泡的作用，在稳定剂的作用下，体系进行稳定地反应并进行发泡，制得的鞋垫具有较好的弹性和耐压缩变形性，抗氧化剂具有较好的抗氧化的作用，能够提升制得的鞋垫的耐候性，抗菌助剂具有较好的抗菌性，加入至b组份中，能够起到较好的抗菌作用的同时，还能够进一步提升制得的生物基聚氨酯复合材料应用于鞋垫中的生物降解性。

6、优选的，所述生物基多元醇由以下重量份的原料制得：环氧大豆油20～35份、二甘醇40～60份、催化剂0.05～0.15份。

7、通过采用上述技术方案，环氧大豆油和二甘醇在催化剂的作用下进行羟基化反应，以此制备得到的含有大豆油基的生物基多元醇，本技术制得的生物基多元醇的主链含有酯基和侧链含有长直链醚基，相对于常规使用的聚醚多元醇和聚酯多元醇来说，分子结构具有较好的柔软性和多分支网状结构，结合了聚醚多元醇和聚酯多元醇的优异性能，具有较好的柔软性、弹性和生物降解性等性能，以此制得的生物基聚氨酯复合材料应用于鞋垫中具有较好的弹性、耐压缩变形性和环保性。

8、优选的，所述生物基多元醇由以下步骤制得：

9、a1、按重量份计，将20～35份环氧大豆油、40～60份二甘醇和0.05～0.15份催化剂加入反应设备中，升温至90～110℃，反应3～5h；

10、a2、降温至25～35℃后，静置分离出油相，向油相中加入10～20份5～15wt％的碳酸钠水溶液进行洗涤，后水洗至ph＝8～9，继续分离出油相，将油相进行减压蒸馏，制得生物基多元醇；催化剂为浓硫酸。

11、通过采用上述技术方案，首先在较优的条件下，以浓硫酸作为催化剂，使得环氧大豆油和二甘醇进行反应，制备得到大豆油基的生物基多元醇，向制备得到的生物基多元醇中较优浓度的碳酸钠水溶液后进行洗涤，以除去大豆油基多元醇中的酸杂质，后进行减压蒸馏，去除大豆油基多元醇中的低沸点杂质，进而制备得到生物基多元醇。

12、优选的，所述抗菌助剂由用量比为1:(0.4～0.6):(2～3)的蓖麻油酸锌、蓖麻油和长链烷基硅烷偶联剂混合组成。

13、通过采用上述技术方案，蓖麻油酸锌是一种含有活性锌的抗菌材料，蓖麻油为含有多羟基的植物油，以蓖麻油作为蓖麻油酸锌的分散载体，能够使得蓖麻油酸锌稳定地分散至长链烷基硅烷偶联剂中，以较优比例的蓖麻油酸锌、蓖麻油和长链烷基硅烷偶联剂进行复配，在三者的协同作用下，制得的抗菌助剂能够稳定地分散至b组份中，抗菌助剂能够与二异氰酸酯进行进一步交联反应，制得的生物基聚氨酯复合材料应用于鞋垫中时，在提升鞋垫的抗菌性和生物降解性的同时，还能够进一步提升鞋垫的弹性和耐压缩变形性。

14、优选的，所述扩链剂为乙二醇、丁二醇、三羟甲基丙烷、乙二胺、己二胺和异佛尔酮二胺中的一种或组合。

15、通过采用上述技术方案，扩链剂可以进一步与二异氰酸酯进行交联反应，使得制得的聚氨酯复合材料反应形成大分子的网状交联结构，进一步提升制得的鞋垫的弹性和耐压缩变形性。

16、优选的，所述稳定剂由用量比为1:(0.1～0.3)的聚醚改性有机硅和椰油酸甘油酯组成。

17、通过采用上述技术方案，较优比例的聚醚改性有机硅和椰油酸甘油酯能够提升聚氨酯复合材料发泡的均匀性和反应稳定性，形成均匀稳定地发泡体系，提升发泡形成的鞋垫的均匀弹性和耐永久压缩变形性。

18、优选的，所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、多亚甲基多苯基异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯和液化mdi中的一种或组合。

19、通过采用上述技术方案，上述二异氰酸酯提供异氰酸酯基与多元醇羟基进行反应，制得的生物基聚氨酯复合材料具有较好的反应稳定性，应用于鞋垫中时，能够稳定地进行反应并均匀地发泡，以此形成的鞋垫具有较好的弹性和耐永久压缩变形性。

20、优选的，所述催化剂由用量比为1:(0.5～0.8)的有机锡类催化剂和叔胺类催化剂组成，所述有机锡类催化剂为辛酸亚锡、油酸亚锡和二丁基锡二月桂酸酯中的任意一种，所述叔胺类催化剂为三亚乙基二胺、二甲基乙醇胺、n-甲基吗啡啉和n,n-二甲基环已胺中的任意一种。

21、通过采用上述技术方案，以较优比例的叔胺类催化剂和有机锡类催化剂作为反应的催化剂，可以提升反应的稳定性和充分性，进而制备得到性能稳定的应用于鞋垫的生物基聚氨酯复合材料。

22、第二方面，本技术提供一种应用于鞋垫的生物基聚氨酯复合材料的制备方法，采用如下的技术方案：

23、一种应用于鞋垫的生物基聚氨酯复合材料的制备方法，包括以下制备步骤：

24、将生物基多元醇和扩链剂加入至反应设备中，升温抽真空，搅拌均匀，降温后加入稳定剂、催化剂和水，搅拌均匀后，出料并密封保存，制得a组份；

25、将二异氰酸酯、聚己内酯多元醇和抗菌助剂加入至反应设备中，升温抽真空，搅拌反应后加入抗氧剂，搅拌均匀后，降温，出料并密封保存，制得b组份。

26、通过采用上述技术方案，将生物基多元醇和扩链剂在升温和抽真空的条件下，使得生物基多元醇和扩链剂均匀地混合分散，分散均匀后降温，降温的目的是为了体系稳定性，加入稳定剂、催化剂和水进行均匀分散后，制备得到生物基聚氨酯复合材料的a组份；将聚己内酯、二异氰酸酯和抗菌助剂在升温和抽真空的条件下进行均匀混合分散，后加入抗氧剂，制得生物基聚氨酯复合材料的b组份，以此制得的a组份和b组份均为单独的稳定体系，易于储存，使用时按照比例进行混合反应即可。

27、优选的，所述a组份制备步骤中，升温温度为60～75℃，抽真空的真空度为-0.05～-0.08mpa，第一次搅拌时间为1～2h，降温温度为20～35℃，第二次搅拌时间为30～60min；所述b组份制备步骤中，升温温度为70～85℃，抽真空的真空度为-0.05～-0.08mpa，第一次搅拌时间为1～3h，第二次搅拌时间为10～30min，降温温度为20～35℃。

28、通过采用上述技术方案，较优的混合条件能够制得性能和体系稳定的生物基聚氨酯复合材料的a组份和b组份。

29、综上所述，本技术具有以下有益效果：

30、1、本技术一种应用于鞋垫的生物基聚氨酯复合材料，以生物基多元醇、扩链剂、稳定剂、催化剂和水作为a组份，以二异氰酸酯、聚己内酯多元醇、抗菌助剂和抗氧剂作为b组份，应用于鞋垫中时，将a组份和b组份以较优的比例进行混合反应，制得的鞋垫具有较好的弹性、耐压缩变形性、抗菌性和生物降解性。

31、2、通过使用环氧大豆油、二甘醇和浓硫酸催化剂进行反应，经过碱洗分离、水洗分离和减压蒸馏之后制得含有大豆油基的生物基多元醇，生物基多元醇的主链含有酯基和侧链含有长直链醚基，分子结构具有较好的柔软性和多分支网状结构，以此制得的生物基聚氨酯复合材料应用于鞋垫中具有较好的弹性、耐压缩变形性和环保性。

32、3、通过使用较优比例的蓖麻油酸锌、蓖麻油和长链烷基硅烷偶联剂作为抗菌助剂，以蓖麻油作为蓖麻油酸锌的分散载体，能够使得蓖麻油酸锌稳定地分散至长链烷基硅烷偶联剂中，在三者的协同作用下，制得的抗菌助剂抗菌助剂能够与二异氰酸酯进行进一步交联反应，制得的生物基聚氨酯复合材料应用于鞋垫中，在提升鞋垫的抗菌性和生物降解性的同时，还能够进一步提升鞋垫的弹性和耐压缩变形性。

33、4、本技术的制备方法简单易操作，制备得到双组份的生物基复合材料，分开储存，性能和体系稳定。