一种苄氧基改性的聚合物及其作为氧清除材料的应用的制作方法

本发明涉及一种苄氧基改性的聚合物及其作为氧清除材料的应用。

背景技术：

1、食品包装材料的阻氧性能是影响食品存储保质期，延长货架期的关键因素。因此，研发高效的阻氧技术成为食品包装行业亟待解决的问题之一。

2、树脂材料由于比玻璃、金属包装材料更轻的重量、更多样的加工性能、不易破损以及低成本，已经成为主流的包装材料。树脂材料由于聚合物分子链之间的空隙更大，气体分子容易通过，因此其气体渗透性比玻璃、金属材料更高。这限制了其在氧气敏感食物领域的包装应用，例如啤酒、鲜榨果汁、茶饮料、牛奶。

3、氧清除材料作为一类塑料助剂，可以以0.1～5％的低含量加入到树脂基材中，赋予树脂基材制备的食品包装材料高氧气阻隔性能。氧清除材料能够与氧分子进行反应，主动捕获氧分子，氧清除材料在于容器侧壁中，既可以隔绝外界氧气进入，也可以持续降低容器内部残氧浓度，实现低氧包装环境。氧清除材料的添加只需要与树脂基材简单的熔融共混挤出即可。

4、中国专利cn102803340a公布了一种清除氧分子的方法和体系，所用的体系是一类新颖的三元共聚物作为氧清除材料。三元共聚物的组成包括基础组分、不饱和聚合物还原组分和连接组分，分别是大环聚(二羧酸亚烷基酯)低聚物、不饱和官能聚合物和环氧官能的苯乙烯-丙烯酸酯低聚物的聚合产物。上述三种组分的聚合可以采用在定制挤出机中进行连续反应性挤出的操作方式进行。该方法具有反应性挤出机设备的加工技术难度大，三种关键原料无国产化替代产品并且价格昂贵等缺点。

5、并且，cn102803340a、us8562861b2中报道的含双键的氧清除材料，在250℃以上进行加工时，体系中的双键会发生热引发自聚，从而导致性能下降明显。这类含双键的氧清除材料的耐高温性能差、热稳定性差。

6、并且，现有技术中报道的羟基封端的聚丁二烯类氧清除材料，主要通过端羟基进行反应。但是羟基封端的聚丁二烯中的羟基反应活性低，后续反应活性低，较难与其它基团进行进一步改性，以改善与pet基材的相容性。

7、基于现有技术的不足，有必要开发新的价格便宜、容易获取的组分为原料，且耐高温性能更好，热稳定性好，与pet基材相容性好的氧清除材料。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种苄氧基改性的聚合物、制备方法，及其作为氧清除材料的应用，本发明还提供一种包括苄氧基改性的聚合物的氧清除材料组合物，可用于添加到聚酯、聚酰胺等树脂材料中，赋予制造成的包装制品高阻氧性能。

2、本发明采用的技术方案是：

3、一种氧清除材料，所述氧清除材料为苄氧基改性的聚合物，所述苄氧基改性的聚合物按以下方法制得：

4、苄氧基化合物与含有羧基或羟基的聚合物进行酯化反应，制得苄氧基改性的聚合物；

5、所述含有羧基的聚合物包括羧基封端的聚酯，或多羧基侧基的线性聚合物；

6、所述含有羟基的聚合物包括羟基封端的聚酯。

7、所述苄氧基化合物为式3所示的化合物中的一种或多种：

8、

9、式3中，rb为环氧基、羧基或羟基；

10、k为c1～c10的亚烷基，或c6～c10的亚芳香基，或碳链中含有氧原子的上述基团；优选k为亚甲基、亚乙基或苯基甲基；

11、ra为苯基上的取代基，为h、c1～c5的烷基、c1～c5的烷氧基中的一种或多种；ra全部为h时，代表苯环上没有取代基。

12、进一步，优选所述苄氧基化合物为(s)-苄基缩水甘油醚、(r)-苄基缩水甘油醚、3-苯甲氧基苯甲醇、2-苄氧基乙醇或苄氧乙酸中的一种或多种。

13、进一步，所述式3所示的化合物中，rb为环氧基或羟基时，苄氧基化合物与含有羧基的聚合物进行酯化反应，制得苄氧基改性的聚合物；

14、式3所示的化合物中，rb为环氧基或羧基时；苄氧基化合物与含有羟基的聚合物进行酯化反应，制得苄氧基改性的聚合物；

15、所述多羧基侧基的线性聚合物为聚丙烯酸类聚合物。

16、进一步，所述聚丙烯酸类聚合物优选为聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚衣康酸、聚衣康酸单乙酯、聚丙烯酸-苯乙烯共聚物中的一种或多种。

17、进一步，所述羧基封端的聚酯是将过量的二元酸化合物和二元醇化合物进行聚酯合成反应制备得到；

18、所述羟基封端的聚酯是将二元酸化合物和过量的二元醇化合物进行聚酯合成反应制备得到；

19、进一步，所述二元酸化合物为式1所示化合物中的一种或多种，所述二元醇化合物为式2所示的化合物中的一种或多种；

20、

21、式1中，r1为0或c1～c10的亚烷基，或c3～c10的亚环烷基，或c6～c10的亚芳香基，或碳链中含有氧原子的上述基团，所述c1～c10的亚烷基、c3～c10的亚环烷基、c6～c10的亚芳香基上的h不被取代或被一个以上的取代基a取代，所述取代基a可以为c1～c5的烷基、c1～c5的烷氧基、c2～c5的酰基或c2～c5的酯基。

22、r1为0时，式1所示化合物为乙二酸。

23、式2中，r2为c2～c10的亚烷基，或c3～c10的亚环烷基，或c6～c10的亚芳香基，或碳链中含有氧原子的上述基团，所述c2～c10的亚烷基、c3～c10的亚环烷基、c6～c10的亚芳香基上的h不被取代或被一个以上的取代基b取代，所述取代基b可以为c1～c5的烷基、c1～c5的烷氧基、c2～c5的酰基或c2～c5的酯基。

24、优选r1为c4～c10的亚烷基、亚苯基或亚环己基；

25、优选r2为c2～c4的亚烷基，或碳链中含有氧原子的c2～c4的亚烷基，或1,4-二甲基环己烷；

26、即优选所述的二元醇化合物为乙二醇、二甘醇、丁二醇、1,4-环己烷二甲醇中的一种或多种。

27、优选所述的二元酸化合物为对苯二甲酸、间苯二甲酸、己二酸、十二烷二酸中的一种或多种。

28、所述二元酸化合物和二元醇化合物的物质的量之比为1:0.5～2；

29、其中，所述二元酸化合物和二元醇化合物的物质的量之比大于1:1，小于或等于1：2时，制得羟基封端的聚酯预聚体；

30、所述二元酸化合物和二元醇化合物的物质的量之比大于或等于1：0.5，小于1：1时，制得羧基封端的聚酯预聚体；

31、所述聚酯合成反应一般包括聚酯反应和缩聚反应两个反应阶段，均在氮气保护下进行。

32、进一步，所述羧基封端的聚酯或羟基封端的聚酯按以下方法制得：

33、二元酸化合物和二元醇化合物进行聚酯反应和缩聚反应，所述二元酸化合物和二元醇化合物的物质的量之比大于1:1，小于或等于1：2时，制得羟基封端的聚酯；

34、所述二元酸化合物和二元醇化合物的物质的量之比大于或等于1：0.5，小于1：1时，制得羧基封端的聚酯；

35、所述二元酸化合物为式1所示化合物中的一种或多种，所述二元醇化合物为式2所示的化合物中的一种或多种；

36、所述聚酯反应在聚酯催化剂作用下进行，所述聚酯催化剂为钛盐、锑盐或锡盐中的一种或多种；

37、进一步，所述钛盐优选钛酸四丁酯；所述锑盐优选乙二醇锑、三氧化二锑或醋酸锑；所述锡盐优选辛酸亚锡或二丁基氧化锡。

38、更优选所述聚酯催化剂为乙二醇锑。

39、所述聚酯催化剂的质量用量为二元酸化合物二元醇化合物的总质量的0.001～0.2％。

40、聚酯反应的温度为160～280℃(优选160～250℃)，反应压力为2～4个大气压，反应时间为3～6小时，当体系酸值小于10mgkoh/g，开始缩聚反应。

41、聚酯反应过程中，优选将生成的水分子不断蒸除，使反应平衡向酯化方向进行。

42、所述缩聚反应中，反应釜内抽真空，反应压力小于一个大气压，即在真空状态下进行。

43、优选反应压力为30～100pa之间，优选30～50pa。

44、缩聚反应的温度为250～280℃(优选250～260℃)，反应时间为1～3小时，优选1～2小时。一般通过实时监测体系中的酸值大小，调控反应的进行程度，反应至酸值为1.6mgkoh/g以下，结束反应。

45、制得的羧基封端的聚酯或羟基封端的聚酯的分子量为3000～6000。

46、本发明还提供所述氧清除材料的制备方法，所述方法为下列之一：

47、(一)苄氧基化合物与羧基封端的聚酯进行酯化反应，制得苄氧基改性的聚合物；所述苄氧基化合物为式3所示的化合物中的一种或多种：式3所示的化合物中，rb为环氧基或羟基；

48、(二)苄氧基化合物与羟基封端的聚酯进行酯化反应，制得苄氧基改性的聚合物；所述苄氧基化合物为式3所示的化合物中的一种或多种：式3所示的化合物中，rb为环氧基或羧基；

49、(三)苄氧基化合物与多羧基侧基的线性聚合物进行酯化反应，制得苄氧基改性的聚合物；所述苄氧基化合物为式3所示的化合物中的一种或多种：式3所示的化合物中，rb为环氧基或羟基；所述多羧基侧基的线性聚合物为聚丙烯酸类聚合物。

50、所述方法(一)的反应式如下式所示：

51、

52、所述方法(二)的反应式如下式所示：

53、

54、所述方法(三)的反应式如下式所示：

55、

56、进一步，所述酯化反应均在氮气保护下进行反应。

57、所述方法(一)、(二)、(三)中，所述酯化反应在反应催化剂的作用下进行。

58、所述反应催化剂为水杨酸、醋酸铬、三苯基膦，三乙基苄基溴化铵，四丁基溴化铵、2-苯基咪唑、氧化锌、钛酸四丁酯、乙二醇锑、三氧化二锑、醋酸锑、辛酸亚锡、二丁基氧化锡中的一种或多种，优选为2-苯基咪唑、钛酸四丁酯或乙二醇锑。

59、进一步，所述酯化反应中，rb为环氧基时，反应催化剂为反应催化剂为水杨酸、醋酸铬、三苯基膦，三乙基苄基溴化铵，四丁基溴化铵、2-苯基咪唑、氧化锌中的一种或多种，优选为2-苯基咪唑；

60、rb为羟基或羧基时，反应催化剂为钛酸四丁酯、乙二醇锑、三氧化二锑、醋酸锑、辛酸亚锡、二丁基氧化锡中的一种或多种，优选为钛酸四丁酯或乙二醇锑。

61、所述方法(一)、(二)、(三)中，所述苄氧基化合物的质量用量为所有原料的总重量的5％～15％。

62、所述方法(一)、(二)、(三)中，所述反应催化剂的质量用量为所有原料的总重量的0.1～2％，优选0.1～0.5％。

63、所述方法(一)、(二)、(三)中，制得的苄氧基改性的聚合物的分子量为3100～6100。

64、所述方法(一)、(二)中，反应中不需加入溶剂。

65、所述方法(三)中，所述酯化反应中，一般加入有机溶剂进行反应，所述有机溶剂一般为n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、丙酮、二氧六环、二甲基亚砜(dmso)、甲苯中的一种或多种，优选dmf。

66、所述方法(一)或(二)中，所述酯化反应的反应温度为90～160℃。反应压力为2～4个大气压。反应时间优选5～9小时。

67、所述酯化反应结束后，抽真空除去未反应的苄氧基化合物，制得苄氧基改性的聚合物。

68、所述方法(三)中，所述酯化反应的反应温度为100～150℃。反应压力为常压。反应时间优选3～6小时。

69、所述方法(三)中，所述酯化反应结束后，将产物在冰石油醚中沉淀，除去未反应的苄氧基化合物和有机溶剂，最后将沉淀的产物真空烘干，得到苄氧基改性的聚合物。

70、所述方法(三)的反应过程中，可以通过取样监测体系中的酸值大小，调控反应的进行程度和接枝率，使得反应程度可制。同时采用顶空法检测最终产物中小分子小分子化合物的残留量。

71、具体的，方法(三)的反应过程中，可通过实时取样，进行酸值滴定，确定体系的实时酸值大小。随着反应的进行，体系中聚丙烯酸类聚合物的羧基会逐渐被消耗，酸值逐渐下降，因此，可通过对体系的实时酸值进行测定，计算得到反应的反应程度，从而调控反应进行。

72、本发明还提供所述苄氧基改性的聚合物作为氧清除材料的应用。

73、本发明提供的苄氧基改性的聚合物中，苄氧基的苯基和o原子中间存在一个亚甲基，该亚甲基具有还原性，能够与氧分子进行反应。因此，苄氧基改性的聚合物具有主动捕获氧气分子的能力。当添加到聚酯基材中，制成制品后，可以赋予制品高阻氧性能。

74、本发明还提供一种氧清除组合物，所述氧清除组合物包括活性组分和氧化催化剂，所述活性组分为苄氧基改性的聚合物，所述氧化催化剂为过渡金属盐催化剂。

75、进一步，所述过渡金属盐催化剂为ambn，a为过渡金属阳离子，为钴、铜、铑、钌、钯、钨、锇、镉、银、钽、铪、钒、钛、铬、镍、锌、锰中的一种或多种；b为阴离子，为羧酸根、氧离子、碳负离子、硼离子、碳酸根、氯离子、二氧根、氢氧根、硝酸根、磷酸根、硫酸根、硅酸根中一种或多种。

76、m、n各自独立为1～4的整数。

77、所述羧酸根优选硬脂酸根、环烷酸根、新癸酸根、辛酸根、异辛酸根、乙酸根、萘酸根、乳酸根、马来酸根、乙酰丙酮酸根、亚油酸根、油酸根、棕榈酸根或2-乙基己酸根中的一种或多种。

78、优选所述氧化催化剂为硬脂酸钴、环烷酸钴、异辛酸钴、碳化钛、二氧化钛中的一种或多种，更优选硬脂酸钴。

79、所述氧化催化剂在氧清除组合物中的质量含量为0.001～2％，优选0.01～1％，更优选0.05～1％。

80、所述氧清除组合物还可以包含其他各类添加剂。该添加剂可以选自热稳定剂、防粘连剂、抗氧化剂、抗静电剂、紫外线吸收剂、调色剂(例如颜料和染料)、填料、支化剂或其它常用树脂添加剂中的一种或多种。

81、本发明还提供所述氧清除组合物作为树脂材料的阻氧剂的应用。

82、所述树脂材料可以是聚酯、聚酰胺、聚烯烃、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯等树脂材料，优选如pet、尼龙树脂材料等。

83、所述应用中，氧清除组合物的添加量为树脂材料的质量的0.1～5％，优选1～2％。

84、所述氧化催化剂的质量用量和氧清除组合物和树脂材料的总质量之比为0.01～1000ppm，优选1～100ppm，更优选20～50ppm。

85、本发明还提供一种塑性材料，所述塑性材料包括树脂材料，含有苄氧基改性的聚合物的氧清除组合物，还可以包括其他常用助剂等。所述塑性材料中，苄氧基改性的聚合物的质量分数为0.1～5％，优选1～2％，氧化催化剂的质量含量为0.01～1000ppm，优选1～100ppm。

86、本发明还提供一种高阻氧树脂制品，所述高阻氧树脂制品由塑性材料制成，所述塑性材料包括树脂材料，含有苄氧基改性的聚合物的氧清除组合物，还可以包括其他常用助剂等，所述制品的形式包括但不限于包装膜、包装片、管材、管道、纤维、容器预成型坯、吹塑制品如刚性容器、热成形制品、挠性袋等，可作为食品包装材料，具有高阻氧性能。

87、所述高阻氧树脂制品可按以下方法制得：将树脂材料、含有苄氧基改性的聚合物的氧清除组合物、常用助剂，熔融共混、挤出切粒后，通过注塑、压塑、注射拉伸吹塑或真空成型等方式，制成高阻氧树脂制品。

88、在一个优选的实施方式中，可以将pet树脂材料和氧清除组合物采用双螺杆挤出机熔融共混后，进行注塑、吹瓶的工艺，制备得到高阻氧pet瓶，用于饮料灌装；所述pet树脂材料和氧清除组合物中，氧化催化剂的含量为50～100ppm，氧清除组合物的含量为1～2％。

89、本发明提供的具有高阻氧性能的食品包装材料、塑料制品，可以用于任何有阻氧需求的方面。

90、与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

91、1)本发明制备的基于苄氧类分子的氧清除材料,苄氧基具有很强的氧捕获能力，可添加到聚酯树脂中，赋予制造成的包装制品高阻氧性能。

92、2)采用的关键组分苄氧基化合物价格便宜，获取途径广泛，为终端应用场景打开更为广泛的操作空间。

93、3)基于苄氧基分子的氧清除材料与聚酯树脂基材相容性高，因此能够均匀分散在基体中，提高了阻氧效率；并且，进行接枝改性后，赋予氧清除材料更大的分子量，抑制了氧清除材料在使用过程中的迁移行为。

94、4)本发明采用反应釜内聚合改性的全新合成路线，产物分子量可控，操作过程简单，对定制设备的需求低。

95、5)相比于含双键类的氧清除材料，苄氧基改性的氧清除材料不含双键，具有更高的热稳定性，可以适应250-300℃的高温加工工艺。苄氧基化合物可以连接多种反应官能团，例如环氧基具有很高的反应活性，可以在前期对其进行多种改性反应，从而在更大范围上调节其阻氧性能，并且环氧基也可以和聚酯材料中的多种基团反应，可以大大改善氧清除材料与pet基材的相容性。