一种丙烯酰胺类聚合物型冻胶用交联剂的制备方法

本发明涉及一种丙烯酰胺类聚合物型冻胶用交联剂的制备方法，属于油田化学。

背景技术：

1、随着全球经济的快速增长，各领域对石油的需求与日俱增。因此，为了满足人们对石油的需求，最大限度地提高现有油田的产量显得格外重要。据估计，一次采油和二次采油只能开采三分之一的地层原油，无法满足油田的实际产量要求。化学驱作为一种三次采油技术，能有效地回收地层中的剩余油和残余油，从而大幅提高油田的采收率。然而，我国东部油田大多数已经进入开采中后期，油井产水量增加，这些产出水不仅会腐蚀生产管线、占据大量施工场地，还会导致油井含水率居高不下，显著影响产油量。

2、地下交联聚合物冻胶作为一种重要的调剖剂，具有成胶时间可控、成胶强度高、施工过程简单等优点，在国内外油田有着广泛的应用。聚合物冻胶体系主要由聚合物和交联剂组成，两者反应生成具有力学强度的材料。最常用的聚合物为丙烯酰胺类聚合物，包括部分水解聚丙烯酰胺、丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸共聚物等。最常用的交联剂为高价重金属盐类、酚醛树脂预聚体类、聚乙烯亚胺类。高价重金属离子通过与聚合物上的羧基之间的配位作用而交联，存在交联速度快、冻胶长期稳定性不佳等不足。酚醛树脂预聚体通过与聚合物上的酰胺基反应而交联，存在毒性大、酚醛树脂预聚体高温下自交联等不足。相较而言，聚乙烯亚胺交联时间可控、长期稳定性好，但是存在用量大、价格昂贵等不足。因此，研发一种成本较低、分子中带有大量伯胺、仲胺基团的聚合物型交联剂，对于提升冻胶的综合性能具有重要的意义。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明提供了一种丙烯酰胺类聚合物型冻胶用交联剂的制备方法。

2、发明概述

3、本发明通过非离子单体、阴离子单体和环氧单体在有机溶剂中共聚，制备分子量可控的环氧聚合物，随后，在有机溶剂中将多氨基化合物接枝于环氧聚合物上，制备多氨基聚合物型交联剂，利用交联剂分子上的氨基与丙烯酰胺类聚合物分子上的酰胺基反应，形成聚合物的交联网状分子结构。结果测试表明，多氨基聚合物型交联剂交联性能优良，具有延迟交联的特征，制备的冻胶抗老化性能优良。

4、发明详述

5、本发明的技术方案如下。

6、一种丙烯酰胺类聚合物型冻胶用交联剂的制备方法，包括步骤如下：

7、(1)环氧聚合物的制备

8、将非离子单体、阴离子单体、环氧单体、引发剂、溶剂-1加入到装有搅拌器、通氮管、温度计的三口玻璃瓶中，搅拌待所有原料溶解后，通入氮气30min，聚合温度控制在30～80℃，聚合反应1～24h，将产物过滤、干燥、粉碎、即得；非离子单体、阴离子单体、环氧单体的质量比为1:(0.01～1):(0.01～0.3)；非离子单体、阴离子单体、环氧单体的总质量与引发剂质量的比为1:(0.005～0.1)，非离子单体、阴离子单体、环氧单体的总质量与溶剂-1质量的比为1:(1～50)；

9、(2)多氨基聚合物的制备

10、将多氨基化合物溶解在溶剂-2中得到多氨基化合物溶液，环氧聚合物溶解在溶剂-3中得到环氧聚合物溶液，搅拌下将环氧聚合物溶液滴加至多氨基化合物溶液中，滴加完毕，温度控制在20～80℃，反应1～48h，将产物过滤、干燥、粉碎、即得；多氨基化合物、溶剂-2的质量比为1:(5～100)，环氧聚合物、溶剂-3的质量比为1:(3～50)，环氧聚合物溶液、多氨基化合物溶液的质量比为1:(1～25)。

11、根据本发明，优选的，步骤(1)中所述的非离子单体为n,n-二甲基丙烯酰胺、n,n-二乙基丙烯酰胺、n-乙烯基吡咯烷酮、n-乙烯基己内酰胺、n-[(3-二甲氨基)丙基]丙烯酰胺中的一种或者两种以上混合物；

12、优选的，所述的阴离子单体为丙烯酸钠、甲基丙烯酸钠、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠、乙烯基磺酸钠、4-乙烯基苯磺酸钠中的一种或者两种以上混合物；

13、优选的，所述的环氧单体为环氧单体-1、环氧单体-2、环氧单体-3中的一种或者两种以上混合物，

14、环氧单体-1为

15、

16、其中a为0～50，

17、环氧单体-2为

18、

19、其中b为1～20，x为cl或者br，

20、环氧单体-3为

21、

22、其中c为1～20，y为cl或者br；

23、优选的，所述的引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮二异丁脒盐酸盐、过氧化苯甲酰中的一种或者两种以上混合物；

24、优选的，所述的溶剂-1为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丙酮、四氢呋喃、甲苯、二甲苯中的一种或者两种以上混合物；

25、优选的，非离子单体、阴离子单体、环氧单体的质量比为1:(0.01～0.55):(0.03～0.2)；

26、优选的，非离子单体、阴离子单体、环氧单体的总质量与引发剂质量的比为1:(0.01～0.07)；

27、优选的，非离子单体、阴离子单体、环氧单体的总质量与溶剂-1质量的比为1:(2～30)；

28、优选的，聚合温度控制在40～70℃，聚合反应2～15h。

29、根据本发明，优选的，步骤(2)中所述的多氨基化合物为乙二胺、丁二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、六乙烯七胺、七乙烯八胺、聚乙烯亚胺中的一种或者两种以上混合物；

30、优选的，所述的溶剂-2为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丙酮、四氢呋喃中的一种或者两种以上混合物；

31、优选的，所述的溶剂-3为水、甲酰胺、二甲基甲酰胺、乙酰胺中的一种或者两种以上混合物；

32、优选的，多氨基化合物、溶剂-2的质量比为1:(10～60)，环氧聚合物、溶剂-3的质量比为1:(8～35)；

33、优选的，环氧聚合物溶液、多氨基化合物溶液的质量比为1:(3～15)；

34、优选的，反应温度控制在30～65℃，反应3～24h。

35、本发明的优良效果如下：

36、1.本发明原料易得，反应条件温和，过程简单安全，可实现大规模工业生产。

37、2.本发明通过环氧聚合物与多氨基化合物反应，在聚合物分子上引入大量的氨基，可以起到交联丙烯酰胺类聚合物的效果。

38、3.通过沉淀聚合，控制环氧聚合物的分子量，降低交联剂自身对于溶液的增粘效果，从而保障工作液良好的注入性能。

39、4.本发明将环氧聚合物和多氨基化合物在混合溶剂中反应，通过控制原料的浓度和配比，保障良好的接枝效果。

40、5.本发明产品与常规驱油助剂的配伍性能好。

41、6.本发明制备的产品储存方便，符合环保方面的要求。

技术特征：

1.一种丙烯酰胺类聚合物型冻胶用交联剂的制备方法，包括步骤如下：

2.根据权利要求1所述的丙烯酰胺类聚合物型冻胶用交联剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中非离子单体、阴离子单体、环氧单体的质量比为1:(0.01～0.55):(0.03～0.2)。

3.根据权利要求1所述的丙烯酰胺类聚合物型冻胶用交联剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中非离子单体、阴离子单体、环氧单体的总质量与引发剂质量的比为1:(0.01～0.07)。

4.根据权利要求1所述的丙烯酰胺类聚合物型冻胶用交联剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中非离子单体、阴离子单体、环氧单体的总质量与溶剂-1质量的比为1:(2～30)。

5.根据权利要求1所述的丙烯酰胺类聚合物型冻胶用交联剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中聚合温度控制在40～70℃，聚合反应2～15h。

6.根据权利要求1所述的丙烯酰胺类聚合物型冻胶用交联剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中多氨基化合物、溶剂-2的质量比为1:(10～60)，环氧聚合物、溶剂-3的质量比为1:(8～35)。

7.根据权利要求1所述的丙烯酰胺类聚合物型冻胶用交联剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中环氧聚合物溶液、多氨基化合物溶液的质量比为1:(3～15)。

8.根据权利要求1所述的丙烯酰胺类聚合物型冻胶用交联剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中反应温度控制在30～65℃，反应3～24h。

技术总结
本发明涉及一种丙烯酰胺类聚合物型冻胶用交联剂的制备方法，属于油田化学技术领域。通过非离子单体、阴离子单体和环氧单体在有机溶剂中共聚，制备分子量可控的环氧聚合物，随后，在有机溶剂中将多氨基化合物接枝于环氧聚合物上，制备多氨基聚合物型交联剂，利用交联剂分子上的氨基与丙烯酰胺类聚合物分子上的酰胺基反应，形成聚合物的交联网状分子结构。结果测试表明，多氨基聚合物型交联剂交联性能优良，具有延迟交联的特征，制备的冻胶抗老化性能优良。本发明制备的冻胶用交联剂，在高温高盐油藏调剖堵水中具有广阔的应用前景。

技术研发人员：曹杰,王新铭,赵晓龙,孙明波,徐静思,孙萌
受保护的技术使用者：中国石油大学（华东）
技术研发日：
技术公布日：2024/3/27