一种高强度双酚A型环氧树脂及其制备方法与流程

本发明属于环氧树脂，具体是一种高强度双酚a型环氧树脂及其制备方法。

背景技术：

1、双酚a型环氧树脂是由双酚a和环氧氯丙烷在碱性条件下缩合，经水洗，脱溶剂精制而成的高分子化合物。因环氧树脂的制成品具有良好的物理机械性能、耐化学药品性、电气绝缘性能，因而被广泛应用于涂料、胶粘剂、玻璃钢、层压板、电子浇铸、灌封、包封等领域。

2、传统的双酚a型环氧树脂在未固化前是呈热塑性的线型结构，因此在使用时必须加入固化剂，使固化剂与环氧树脂的环氧基等反应，从而变成网状结构的大分子，成为不溶且不熔的热固性成品，环氧树脂在固化前相对分子质量都不高，只有通过固化才能形成体形高分子，但是固化剂一般为胺类固化剂，其毒性是比较强的；另一方面双酚a型环氧树脂固化物性能脆，韧性低，伸长率小、耐机械冲击和耐候性方面都存在一定的缺陷，因此，如何对传统的双酚a型环氧树脂进行改性，制备一种具有良好的力学性能，施工方便，同时兼具柔韧性、耐候性能优异的双酚a型环氧树脂具有良好的发展前景。

技术实现思路

1、为解决上述问题，本发明的目的是提供一种高强度双酚a型环氧树脂及其制备方法。

2、本发明为实现上述目的，通过以下技术方案实现：

3、一种高强度双酚a型环氧树脂，由质量比为1：1~1.5的组分a和组分b组成；

4、所述组分a的结构式为：；

5、所述组分b的结构式为：，其中mn+为na+、k+或ba2+。

6、所述组分a按照如下步骤制备得到：

7、1）将二缩三乙二胺和对羟基苯甲醛加入醇类溶剂中，混合溶解后，25~30℃搅拌反应2~6h，再向其中加入还原剂，继续反应6~8h，反应结束后，减压蒸馏去除溶剂，所得残留物中加入水，再加入二氯甲烷萃取3~5次，合并有机相，最后将有机相旋干，得到化合物1；

8、所述二缩三乙二胺、对羟基苯甲醛、醇类溶剂、还原剂、水和二氯甲烷的质量比为1：0.5~0.8：5~10：0.25~0.8：5~10：5~10；

9、2）将双酚a环氧树脂与步骤1）制备的化合物1加入有机溶剂中，搅拌溶解后再加入三苯基膦和偶氮二甲酸二异丙酯，25~40℃下反应12~24h，反应结束后减压蒸馏去除溶剂，所得残留物用水洗2~3次，烘干，得到化合物2；

10、所述双酚a环氧树脂、化合物1、有机溶剂、三苯基膦、偶氮二甲酸二异丙酯的质量比为1：1~30：10~100：1~30：0.8~24；

11、3）将步骤2）中所得化合物2和碘甲烷加入有机溶剂中，搅拌溶解后，在55~110℃下封管反应12~24h，反应结束后，降温至25~30℃，减压蒸馏去除溶剂，得到组分a；

12、所述化合物2、碘甲烷和有机溶剂的质量比为1：9~50：20~80。

13、所述组分b按照如下步骤制备得到：

14、（1）将2,5-二羟基对苯二甲酸和1,2-二溴乙烷加入有机溶剂2中，搅拌溶解后，再加入碱，加热回流反应12~24h，反应完成后抽滤，所得滤液减压蒸馏去除溶剂，所得残留物再分别用不良溶剂和水洗2~3次，干燥，得到化合物3；

15、所述2,5-二羟基对苯二甲酸、1,2-二溴乙烷、有机溶剂2和碱的质量比为2.1~3：1：5~10：0.5~1；

16、（2）将步骤（1）得到的化合物3与碘甲烷加入有机溶剂2中，搅拌溶解后加入碱，加热回流反应12~20h，反应结束后抽滤，所得滤液减压蒸馏去除溶剂，所得残留物再分别用不良溶剂和水洗2~3次，干燥，得到化合物4；

17、所述化合物3、碘甲烷、有机溶剂2和碱的质量比为1：0.4~0.6：5~10：0.15~0.3；

18、（3）将双酚a环氧树脂与步骤（2）所得化合物4加入有机溶剂2中，搅拌溶解后再加入三苯基膦和偶氮二甲酸二异丙酯，25~40℃下反应12~24h，反应结束后减压蒸馏去除溶剂，所得残留物用水洗2~3次，再用碱2饱和水溶液充分浸泡15~20h，抽滤，得到组分b；

19、所述双酚a环氧树脂、化合物4、有机溶剂2、三苯基膦和偶氮二甲酸二异丙酯的质量比为1：4~40：10~100：2.5~25：2~20。

20、优选的，步骤1）中所述醇类溶剂为甲醇、乙醇或异丙醇；所述还原剂为nabh4、nabh3cn或et3sih。

21、优选的，所述有机溶剂为四氢呋喃、丙酮、二甲基甲酰胺或二甲基亚砜。

22、优选的，所述有机溶剂2为四氢呋喃、二甲基甲酰胺或二甲基亚砜。

23、优选的，所述碱为碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钾或氢氧化钠。

24、优选的，所述不良溶剂为乙腈或乙酸乙酯。

25、优选的，步骤（3）中所述碱2为氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化钡。

26、制备所述的高强度双酚a型环氧树脂的方法，以重量份计，将1份组分a加入到 1~1.5份组分b中，25~30℃下搅拌混合15~30min，得到高强度双酚a型环氧树脂。

27、本发明的高强度双酚a型环氧树脂的合成路线为：

28、组分a的合成路线为：

29、；

30、组分b的合成路线为：

31、

32、其中mn+为na+、k+或ba2+。

33、本发明相比现有技术具有以下优点：

34、本发明的高强度双酚a型环氧树脂材料由组分a和组分b两部分混合而成，其中组分a通过对双酚a环氧树脂改性，使其主链连接上带有正电荷的短侧链，组分b为对双酚a环氧树脂改性，使其侧链修饰有负电荷的短侧链，当两者混合时，由于侧链之间的静电吸引而交联形成网状的大分子聚合物，得到的聚合物强度高。

35、本发明的高强度双酚a型环氧树脂材料，在保持原有环氧树脂高粘结力、耐化学腐蚀性和耐热性的优点的情况下，由于在侧链引入柔性基团，一方面增大了双酚a型环氧树脂的韧性，提高了其抗冲击性能，另一方面赋予环氧树脂优异的抗氧化性能；刚性苯环结构的引入进一步提高了环氧树脂的耐热性和耐磨性。

36、本发明的高强度双酚a型环氧树脂，使用时，直接将组分a和组分b混合，在常温状态下即可固化成高强度的材料，避免毒性固化剂的使用，因此具有施工方便的优点；本发明合成步骤简单，制备的环氧树脂强度高、粘结力高、力学性能优良，具有良好的工业前景。

技术特征：

1.一种高强度双酚a型环氧树脂，其特征在于：由质量比为1：1~1.5的组分a和组分b组成；

2.如权利要求1所述的高强度双酚a型环氧树脂，其特征在于：所述组分a按照如下步骤制备得到：

3.如权利要求1所述的高强度双酚a型环氧树脂，其特征在于：所述组分b按照如下步骤制备得到：

4.如权利要求2所述的高强度双酚a型环氧树脂，其特征在于：步骤1）中所述醇类溶剂为甲醇、乙醇或异丙醇；所述还原剂为nabh4、nabh3cn或et3sih。

5.如权利要求2所述的高强度双酚a型环氧树脂，其特征在于：所述有机溶剂为四氢呋喃、丙酮、二甲基甲酰胺或二甲基亚砜。

6.如权利要求3所述的高强度双酚a型环氧树脂，其特征在于：所述有机溶剂2为四氢呋喃、二甲基甲酰胺或二甲基亚砜。

7.如权利要求3所述的高强度双酚a型环氧树脂，其特征在于：所述碱为碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钾或氢氧化钠。

8.如权利要求3所述的高强度双酚a型环氧树脂，其特征在于：所述不良溶剂为乙腈或乙酸乙酯。

9.如权利要求3所述的高强度双酚a型环氧树脂，其特征在于：步骤（3）中所述碱2为氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化钡。

10.制备权利要求1所述的高强度双酚a型环氧树脂的方法，其特征在于：以重量份计，将1份组分a加入到1~1.5份组分b中，25~30℃下搅拌混合15~30min，得到高强度双酚a型环氧树脂。

技术总结
本发明公开了一种高强度双酚A型环氧树脂及其制备方法，属于环氧树脂技术领域，通过对双酚A环氧树脂进行改性，在双酚A环氧树脂主链上连接上部分带电荷的短侧链，其中组分A为修饰有正电荷侧链的环氧树脂，组分B为修饰有负电荷侧链的环氧树脂，使用时，将二者混合，在一定时间内混合物会由于侧链间的静电吸引而粘结在一起，从而形成一种高强度的环氧树脂，另外，侧链引入的柔性基团增大了环氧树脂的韧性；本发明制备的双酚A型环氧树脂具有强度高、韧性大，同时具有施工方便的优点。

技术研发人员：徐培明,吴勇波,王守国,陈杰,范利利,曹海龙
受保护的技术使用者：山东万亿体育健康服务有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/16