苯并四硼吡咯水杨酰腙荧光染料及其制备方法与流程

本发明涉及染料及其制备领域，具体地，涉及一种结构新颖、溶解性较好的双硼吡咯水杨酰腙荧光染料及其制备方法。

背景技术：

1、有机硼荧光染料以其优异的可见光/近红外光物理性能，高化学和光稳定性以及高生物相容性等优点受到诸多关注。其中高度π-共轭体系由于其独特的光电性质已应用于光动力疗法、传感器、近红外染色等领域(chemical science 2019,10,3096；journal ofmaterials chemistry b 2022,10,3048)。为了有效扩展母体骨架的π-共轭体系从而获得波长红移的有机荧光染料分子，一般是通过环状衍生两分子母体骨架的策略。uno课题组报道的1,2,1’,2’-位苯环并联分子(organic&biomolecular chemistry 2014,12,1309)；此外，yamaguchi课题组报道的2,3,2’,3’-位苯环并联的分子(chemical science 2013,4,1002)，这两种并环分子与单分子相比吸收和发射光谱都有显著的红移。但是，上述苯环并联分子的溶解性不好，并且制备方法复杂。

技术实现思路

1、本发明的第1个目的是提供一种结构新颖、芳香轴向配位、溶解性较好的苯并四硼吡咯水杨酰腙荧光染料。

2、本发明的第2个目的是提供上述染料的其制备方法，该制备方法简单、反应高效，且制得的荧光染料光谱可调、具有高荧光量子产率和大摩尔吸光系数。

3、本发明解决第1个发明目的的技术方案为：苯并四硼吡咯水杨酰腙荧光染料，所述染料的结构式为(i)或(ii)：

4、

5、其中，r1、r2、r3各自独立为h、c1-c5的直链或者支链烷基中的一种。

6、本发明还提供了一种如上述的结构新颖、溶解性较好的苯并四硼吡咯水杨酰腙荧光染料的制备方法，所述制备方法包括：

7、将式(a)所示的吡咯醛或其衍生物、式(b)所示的水杨酰肼及其衍生物、溶剂、路易斯酸混合，在温度70-150℃，反应2-50h；进行第一接触反应；之后加入磷酸钾、式(c)所示的芳香硼酸，在温度100-150℃，反应1-50h进行第二触反应；

8、

9、式(a)所示的吡咯醛或其衍生物、式(b)所示的水杨酰肼及其衍生物、磷酸钾、式(c)所示的芳香硼酸的摩尔比为：1：0.4-0.6：2-4：8-10。

10、所述的式(a)所示的吡咯醛或其衍生物为吡咯醛、2,4-二甲基吡咯醛、2,4-二甲基-3-乙基吡咯醛等中的一种。

11、所述的式(b)所示的水杨酰肼及其衍生物为2,5-二羟基对苯二甲酰肼、4,6-二羟基间二甲酰肼两种的一种。

12、所述式(c)所示的硼酸为苯硼酸等芳香硼酸。

13、所述的路易斯酸为盐酸、甲酸、乙酸等常见路易斯酸。

14、如图8所示本发明利用吡咯醛分别与2,5-二羟基对苯二酰肼和4,6-二羟基间苯二酰肼缩合成希夫碱，进而通过缺电子的硼原子进一步固定两侧旋转的芳环；同时在硼原子锥体排列的顶点位置引入芳环，有效阻止分子间的聚集，进而提供一类结构新颖的中心对称和轴对称的苯并四硼吡咯水杨酰腙染料。

15、通过上述技术方案，本发明提供了一种结构新颖、溶解性较好的苯并四硼吡咯水杨酰腙荧光染料及其制备方法，本发明发展了“一锅法”，从商品化原料吡咯醛或其衍生物与二水杨酰肼或其衍生物在酸性条件下缩合后，加入硼酸，进而硼配位制备一类结构新颖的双硼吡咯水杨酰腙荧光染料；该制备方法为“两步一锅”法，工艺简单，反应高效；所制备的苯并四硼吡咯水杨酰腙荧光染料可通过改变r1-r3和硼酸种类修饰衍生其结构具有优异的光物理化学性质，例如72％的液体荧光量子产率以及53％的固态荧光量子产率、13700cm-1的大斯托克斯位移，以及光稳定性、酸碱稳定性好。其吸收/发射波长可以通过吡咯位取代基及并环方式进行调控，在生物医学和材料科学等领域具有重要的应用前景。

技术特征：

1.苯并四硼吡咯水杨酰腙荧光染料，其特征在于：所述的染料结构式为(i)或(ii)：

2.根据权利要求1所述的苯并四硼吡咯水杨酰腙荧光染料，其特征在于：所述的r1、r2、r3各自独立为h、c1-c5的直链或者支链烷基中的一种。

3.权利要求1所述的双硼吡咯水杨酰腙荧光染料的制备方法，所述制备方法包括：

4.根据权利要求3所述的双硼吡咯水杨酰腙荧光染料的制备方法，其特征在于：

5.根据权利要求3所述的双硼吡咯水杨酰腙荧光染料的制备方法，其特征在于：

6.根据权利要求3所述的双硼吡咯水杨酰腙荧光染料的制备方法，其特征在于：

7.根据权利要求3所述的双硼吡咯水杨酰腙荧光染料的制备方法，其特征在于：所述式(c)所示的硼酸为苯硼酸等芳香硼酸。

8.根据权利要求3所述的双硼吡咯水杨酰腙荧光染料的制备方法，其特征在于：所述的路易斯酸为盐酸、甲酸、乙酸等常见路易斯酸。

技术总结
本发明公开了苯并四硼吡咯水杨酰腙荧光染料及其制备方法，所述的染料结构式为(I)或(II)：本发明通过“一锅法”，从吡咯醛或其衍生物与二水杨酰肼或其衍生物在酸性条件下缩合后，加入硼酸进行硼配位即可。所制备的双硼吡咯水杨酰腙荧光染料通过改变R<subgt;1</subgt;‑R<subgt;3</subgt;和硼酸种类修饰衍生，其结构具有优异的光物理化学性质，例如72％的液体荧光量子产率以及53％的固态荧光量子产率、13700cm<supgt;‑1</supgt;的大斯托克斯位移，以及光稳定性、酸碱稳定性好。其吸收/发射波长可以通过吡咯位取代基及并环等方式进行调控，在光电子材料能源科学等领域具有重要的应用前景。

技术研发人员：于长江,郝二红,程超
受保护的技术使用者：安徽中天新材料科技股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/2/19