多元缺陷铁基MOFs纳米酶及其制备方法和应用

本发明属于金属有机框架材料（mofs）基纳米酶，涉及多元缺陷铁基mofs纳米酶及其制备方法和应用。

背景技术：

1、纳米酶是一类具有类酶催化作用的无机纳米材料，其催化的原理是利用纳米级别的酶分子来催化化学反应，这些酶分子具有高度的催化活性和特异性，能够在温和的条件下催化化学反应，从而提高反应速率和选择性。与传统的催化剂相比，纳米酶具有制备简单、稳定的化学性质、较强的环境耐受能力、催化效率高等特性，被广泛运用于化工、农业、医学、环境等多个领域。

2、然而，传统无机纳米酶材料只有表面原子参与了类酶催化过程，暴露的活性位点数量少，缺乏天然酶的多级结构，易发生团聚，造成催化活性位点进一步失活。大部分无机纳米酶材料孔道性能差，类酶活性难以精准调控，这使得纳米酶的性能还有很大提升空间。

3、金属有机框架（mofs）价格低廉，生物相容性好，孔隙率高，较为开阔的孔道可降低小分子底物的传输扩散阻力，mofs结构中拥有高密度且均匀分布的多价元素活性位点，使此类材料具有优良的类酶催化活性。mofs结构可裁剪、功能可设计，通过掺杂不同配体并引入配位调整剂乙二胺，实现配体在mofs框架内的微浸润选择性掺杂，形成丰富且分布方式可预测的缺陷结构，有效暴露更多金属位点，改变电荷和能量分布，激活金属结点的氧化还原活性，形成配位不饱和活性位点（cus），促使材料催化活性由单一酶活向同时实现类pod、类cat、类sod的多酶活性定向转变，提高材料清除ros效率。通过酸处理形成的金属结点缺陷位点则可扩大材料的孔道特性，有利于反应底物在材料内的传递，降低传质阻力，进一步提高其类酶活性。

4、然而，截至目前，已报道的mofs纳米酶通常仅具备单一的类酶催化活性（如mil-53(fe)具有类pod酶活性），一般需要与其他材料复合形成级联催化剂才可引入其他酶活（如pt@pcn222-mn具有类sod酶和类cat酶活性）。当作物处于盐胁迫时，机体中除了pod酶参与抗逆过程以外，还需要cat酶和sod酶的协同才可高效清除ros。

技术实现思路

1、针对现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供多元缺陷铁基mofs纳米酶及其制备方法和应用，在结构中引入精确分布的多元缺陷位点，得到可高效清除ros的多元缺陷铁基mofs纳米酶，该铁基mofs纳米酶可作为抵御作物盐胁迫下的拌种剂。

2、为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：

3、本发明提供了多元缺陷铁基mofs纳米酶的制备方法，包括：

4、1）室温下，在掺杂有缺陷配体的混合配体溶液中引入定量乙二胺作为选择性掺杂诱导剂，加入fecl3·6h2o混合均匀，升温至100~150℃后，恒温保持12 h ~24 h，得到含有单缺陷铁基mofs纳米酶的混合物；

5、2）将步骤1）得到的混合物冷却、洗涤、离心、烘干，得到单缺陷铁基mofs纳米酶固体；

6、3）将步骤2）得到的单缺陷铁基mofs纳米酶固体置于酸性溶液中在80~120℃下保温12 h~24 h，冷却、洗涤、离心、烘干，得到多元缺陷铁基mofs纳米酶。

7、本发明中，室温优选20℃±5℃。

8、进一步的，步骤1）中，所述缺陷配体为与原配体配位方式相同而结构不同的有机配体，包括苯甲酸、烟酸、异烟酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸等其中的一种或几种，所述原配体为对苯二甲酸；和/或所掺杂的缺陷配体占混合配体总物质的量的比例为5%~70%，更优选10%~50%。

9、进一步的，步骤1）中，引入的乙二胺的物质的量为混合配体总物质的量的1%~30%；和/或加入的fecl3·6h2o与混合配体总物质的量的比为1：1。

10、进一步的，步骤1）中，所述混合配体溶液采用的溶剂包括水、乙醇、甲醇、丙酮、n,n-二甲基甲酰胺（dmf）、n,n-二乙基甲酰胺（def）等其中的一种或几种。

11、更进一步的，步骤2）和3）中，均以2℃/h~5℃/h的速率冷却；和/或洗涤所用溶剂均包括水、乙醇、甲醇、丙酮、n,n-二甲基甲酰胺（dmf）、n,n-二乙基甲酰胺（def）等其中的一种或几种；和/或均以5000~10000 r/min转速离心5~15 min；和/或均于80~120℃条件下干燥12~24h。可以理解的是，步骤2）和3）中，冷却、洗涤、离心、烘干的条件参数无需完全一致，只是通常出于操作方便的目的而采用相同条件参数。

12、更进一步的，步骤3）中，所述酸性溶液选自醋酸水溶液、醋酸乙醇溶液、盐酸水溶液或盐酸乙醇溶液中的一种；和/或所述酸性溶液的质量百分比浓度为2~10%。

13、本发明还提供上述制备方法制备的多元缺陷铁基mofs纳米酶。

14、本发明又提供了上述多元缺陷铁基mofs纳米酶作为拌种剂在提高植物抗盐胁迫中的应用。

15、进一步的，所述多元缺陷铁基mofs纳米酶作为拌种剂能够提高幼苗发芽率、胚芽鞘长、胚根长度、胚根干重、过氧化物酶活性、过氧化氢酶活性及超氧化物歧化酶活性。

16、进一步的，所述植物为单子叶植物或木兰纲植物，所述单子叶植物包括水稻、小麦、高粱或玉米，所述木兰纲植物包括油菜或油麦菜等。

17、与已有技术相比，本发明的优点和有益效果有：

18、本发明利用掺杂缺陷配体的方法在已有铁基mofs纳米酶中引入缺陷位点，可灵活地对mofs框架进行裁剪，有效增加金属位点的暴露，改变电荷和能量分布，激活金属结点的氧化还原活性。同时，通过引入定量乙二胺，调控缺陷配体和金属结点的配位速率，诱导引入的缺陷配体选择性掺杂进入材料框架结构中，诱导类酶活性种类发生定向变化，使所得材料精确地向类cat或类sod酶偏移。该技术弥补了传统mofs纳米酶类酶活性的单一性，可通过模拟作物体内的氧化还原系统中所蕴涵的多种生物酶（pod、cat、sod酶）高效消除ros，这大大推动了mofs纳米酶在植物抗盐领域的应用推广。

19、基于缺陷工程设计的新型铁基mofs纳米酶操作灵活简单，设计性强，可针对性消除植物因盐胁迫所积累的过量ros，于此同时，铁基mofs纳米酶中蕴含的fe元素可促进作物体内蛋白质合成，有利于提高光合作用效率，调节作物体内的离子平衡，保护作物细胞膜的完整性。并且，本发明多元缺陷铁基mofs纳米酶尺寸为10~20 nm，可进入植物体胞外和胞内环境，有利于纳米酶直接作用于作物细胞内，可及时清除植物细胞内线粒体和叶绿体因受胁迫而产生的大量有害自由基。

20、本发明提供的多元缺陷铁基mofs纳米酶可用于抗盐拌种剂，绿色环保且高效，拌种剂中包含了富含缺陷位点的铁基mofs纳米酶，材料主要成分不会污染环境，生物安全性高，合成成本可控，具有灵活的拓扑结构，相比于现有无机纳米酶抗盐调节剂只有表面原子参与了类酶催化过程，且缺乏天然酶的多级结构，其较为开阔的孔道可降低小分子底物在其中的传输时的扩散阻力，内部内含高密度均匀分布的多价元素活性位点，可大大提高该类材料的类酶催化活性。在采用缺陷铁基mofs纳米酶作为拌种剂对作物进行拌种处理时所需量极少，每公斤种子仅需30 mg，10‰盐浓度下作物的发芽率可提高18.89%，胚芽鞘长提高175%，根长提高50%，根干重提高150%。小麦苗期试验表明，采用多元缺陷mofs处理的小麦幼苗茎叶更壮，秧苗根长、茎叶重和干重分别提高了79.85%、54.57%和71.82%，可带来极为优异的经济效益。可有效用于作物抗盐减灾领域，具有极佳的技术先进性。