一种均一化分级秸秆制备适用发酵和催化的低抑制物秸秆糖的方法

本发明属于于生物质加利用领域，涉及一种制备低抑制物秸秆糖的方法，具体涉及一种均一化分级秸秆制备适用发酵和催化的低抑制物秸秆糖的方法。

背景技术：

1、现代社会发展中，生物质资源作为最丰富的可再生资源，被认为可以引领生物发酵和化学催化等现代制造行业对传统石油化工行业的替代，从而促进新时代的工业发展。现代工业对于生物质资源的利用，需要通过生物炼制，将生物质资源转化为可利用的葡萄糖、木糖等糖资源。但是在生物质炼制过程中产生的小分子有机酸、呋喃化合物和酚酸类化合物等有机物质，存在于糖液中，会抑制大部分菌体的生长，也会导致大部分的催化剂中毒失活。这也导致现代工业技术人员一直在进行菌体改造和催化剂修饰，使菌体和催化剂适应高抑制物浓度的糖液；或者进行物理吸附，化学脱毒等对木质纤维素糖液中抑制物进行脱除，从而增加木质纤维素糖液的可利用性。木质纤维素糖液脱毒工艺大大增加了木质纤维素糖液的使用成本，导致生物制造行业和化学催化行业一直没有良好的可再生资源供应，极大的阻碍了生物质资源利用以及现代制造行业的发展。

2、研究表明，大部分木质纤维素糖液的抑制物来源于木质纤维素预处理阶段，由于生物质资源具有致密的抗降解屏障，在生物质炼制的预处理阶段，一般采用强烈的物理化学预处理，使木质纤维素的抗降解屏障被充分破坏，为后续的酶解过程提供较多的酶解接触位点。而强烈的物理化学预处理会导致木质纤维素中易分解的部分被过度预处理产生小分子的有机酸，呋喃化合物等抑制性物质。同时预处理强度与抑制物浓度的产生为正相关。为了满足生物制造行业菌体所需的碳源浓度以及降低木质纤维素可发酵糖的生产成本，在木质纤维素经过预处理后，一般采用高固形物过程强化酶解措施，从而快速制备高浓度的可发酵糖，在此生产过程中，抑制物浓度可高达2~4%左右，这也导致生产的高浓度糖液对于菌体和催化剂的抑制作用更加强烈。而降低抑制物的产生需要降低生物炼制的预处理强度以及降低酶解过程的固形物浓度，这也大大的降低了木质纤维素糖液的生产，增加了糖液的生产成本。因此抑制物成为了木质纤维素糖液利用的最大阻碍。

3、同时现有的抑制物去除，从糖液出发，针对糖液进行物理吸附，化学处理，生物处理等技术，大幅度增加了糖液的生产加工成本，并且现有的脱除抑制物技术并没有很好的与糖液进行适配，对种种脱除抑制物工艺进行组合使用后，还是没有可工业化生产的高效的抑制物脱除方法。而本发明从源头着手，通过分析在汽爆预处理过程中的能量分配，建立汽爆过程能量模型和抑制物生成模型，以模型为指导基础，分析抑制物产生与预处理工艺参数和原料特性的关系，发现原料的弹性模量和泊松比对预处理过程中的抑制物产生有重要作用。

4、秸秆作为最有代表性的木质纤维素，主要由纤维素、半纤维素和木质素组成。从器官上分析，秸秆由皮、瓤、叶等组成，而皮瓤部分又由薄壁组织和维管组织组成，薄壁组织弹性模量较小，力学强度较低，维管组织弹性模量较大，力学强度较高，而秸秆皮部分所含维管组织70%左右，瓤部分含薄壁组织70%左右；这种结构上的差异导致秸秆皮瓤部分力学强度差异巨大，秸秆整体不均一。而现有生物炼制技术考虑到秸秆全组分的加工利用，为了破坏秸秆整体的抗降解屏障，提高预处理后秸秆的酶解性能，所采用的预处理强度过高，而弹性模量较低的组分在预处理过程中被破坏为寡糖或单糖成分，从而在高强度物理化学预处理中进一步转化为小分子有机酸、呋喃化合物和酚酸类化合物等有机物质，这些化合物大多显著的抑制发酵过程中菌体的生长代谢，从而降低秸秆糖液的生产效率和生产效益。

5、由于秸秆的异质性，导致了生物炼制过程中预处理强度大，抑制物产生多，究其原因，抑制物的产生与原料的均一性密切相关。而针对秸秆的异质性，现有的研究和技术没有对原料的特性进行充分的研究和认知，也有部分技术人员采用多种物理化学方法或者机械处理方法使其相对均一化，但是没有一种基于秸秆原料特性的分级方法和分级理论。

6、针对秸秆的不均一性，现有的分级技术主要针对玉米秸秆化学组成的分级利用，采用酸处理加碱处理的方式对其中的纤维素、半纤维素和木质素进行分离。但是分离产品纯度低，分离过程污染大，分离后的产品可利用性能差，也有少部分专利从机械分离角度出发，但是没有对原料特性充分认识，仅仅使用机械对秸秆进行破碎分离，没有突出秸秆的物理性能差异和理论指导，没有实现源头上降低秸秆酶解糖液的抑制物。

7、cn 102490238a公开了一种玉米秸秆的皮瓤分离方法，该方法使用现有分离机对玉米秸秆进行粉碎，然后筛分后进行风选，将密度较轻的部分吹走，留下密度较大的皮部分，用于生产玉米秸秆皮碎料板。该方法的破碎方式主要应用于使用玉米秸秆生产碎料板过程中，去除较松散的瓤部分，提高皮碎料板的使用强度，没有考虑分离后瓤部分的进一步转化利用。

8、cn 115889396a公开了一种基于工业化利用的田间农作物秸秆分级方法及装置，将秸秆经过机械疏解和离心轴式分级，将秸秆的维管组织和薄壁组织分离，得到皮物料和分级秸秆物料。该方法主要从秸秆田间收集和分级装置着手，采用多种磨辊进行机械疏解，着重于田间快速收集和分级装置的设计，没有考虑分级对秸秆后续预处理、酶解以及抑制物的影响作用。

9、cn 201210014796.7公开了一种从源头上降低发酵抑制物的方法，将蒸汽爆破技术与气流分级技术进行组合，对木质纤维原料进行预处理，保证纤维组织有较好的预处理效果，避免薄壁组织的过度降解，提高纤维原料的酶解率。该方法对木质纤维素原料进行两段汽爆，先经过汽爆预处理后进行分级，再对纤维组织进行二次汽爆，从而降低抑制物的产生，提高秸秆整体的酶解效率。该方法工艺上第一步汽爆所用的条件较强烈，且采用两次汽爆处理，增加了能耗和操作时间。

10、cn 102586342a公开了一种提高酿酒酵母对纤维素水解液抑制物耐受性的方法，通过过表达abc( atp-binding cassette)转运蛋白基因adp1提高酿酒酵母对纤维素水解液中多种抑制物(甲酸、乙酸和糠醛)的抗性。该方法为了使菌体可耐受纤维素水解液中的抑制物，采用基因工程的方法对酿酒酵母进行改造，从而提高其耐受性。但是在菌种利用纤维素水解液过程中，还需要进一步对水解液进行脱毒处理，降低其中的抑制物浓度。

11、因此根据现代工业发展和工业化设备的需求，基于对秸秆原料充分认知，开发一种工程化的设备集成，实现秸秆高效均一化分级利用，将秸秆转化为低抑制物浓度的秸秆糖，是目前生物制造行业大规模可持续发展的迫切需要。

技术实现思路

1、针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种均一化分级秸秆制备适用发酵和催化的低抑制物秸秆糖的方法，所述方法基于秸秆外皮和髓质部分的弹性模量的巨大差异，采用机械力化学作用，实现秸秆均一化分级，在生物炼制过程中，显著的降低了汽爆预处理强度，降低了秸秆糖中的对发酵和催化有抑制作用的物质，提高秸秆糖的可利用性；所述方法理论基础强，抑制物降低效果好，原料均一化高，处理效率高，提供的均一化分级方法的工艺设备成熟，可工业化应用性强。

2、为达此上述技术效果，本发明采用以下技术方案：

3、本发明目提供一种均一化分级秸秆制备适用发酵和催化的低抑制物秸秆糖的方法，所述方法包括：

4、对细化处理后的秸秆进行辊压处理，得到辊压秸秆；

5、根据机械分级扭转力学模型设定机械力化学处理参数，使用机械力化学处理方法对所述辊压秸秆进行机械分级处理，得到机械分级秸秆；

6、对所述机械分级秸秆进行筛分处理，得到分级秸秆；

7、对所述分级秸秆进行复水处理以及汽爆处理，得到汽爆分级秸秆；

8、对所述汽爆分级秸秆进行高固酶解处理，得到所述低抑制物秸秆糖。

9、作为本发明优选的技术方案，所述辊压处理根据辊压间距模型设定辊压参数。

10、优选地，所述辊压间距模型为，其中d为辊压间距mm，n为辊压次数。

11、作为本发明优选的技术方案，所述辊压处理的装置为齿式辊压破碎装置。

12、优选地，所述齿式辊压破碎装置包括对辊辊压机、三辊辊压机、齿辊破碎机或双齿辊破碎机中的任意一种。

13、作为本发明优选的技术方案，所述机械分级扭转力学模型包括秸秆皮、皮瓤黏连组织和瓤的扭转角度模型；

14、所述秸秆皮、皮瓤黏连组织和瓤的扭转角度模型为：

15、；

16、；

17、；

18、；

19、其中、、分别为秸秆皮、皮瓤黏连组织和瓤的弹性模量大小，r，，分别是皮、皮瓤黏连组织、瓤的半径大小，l为秸秆长度，为机械分级的扭矩大小。

20、优选地，所述机械分级扭转力学模型的归一化分级条件为。

21、作为本发明优选的技术方案，所述机械分级处理的装置为盘式研磨装置。

22、优选地，所述盘式研磨装置包括盘式磨粉机、盘式研磨机、圆盘磨浆机或高浓磨浆机中的任意一种。

23、作为本发明优选的技术方案，所述分级处理的筛网孔径为10~200目，时间为1~10min。其中，筛网孔径可以是20目、40目、60目、80目、100目、120目、160目、180目或200目等，分级处理时间可以是1min、1.2min、1.5min、1.8min、2min、3min、4min、5min、6min、7min、8min、9min或10min等，但并不仅限于所列举的数据，上述各数值范围内其他未列举的数值同样适用。

24、作为本发明优选的技术方案，所述筛分分级秸秆为弹性模量在0.10~0.50mpa的分级秸秆，如0.10 mpa、0.15 mpa、0.20 mpa、0.25 mpa、0.30 mpa、0.35 mpa、0.40 mpa、0.45mpa或0.50 mpa等，但并不仅限于所列举的数据，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

25、作为本发明优选的技术方案，其特征在于，所述复水处理秸秆的啊含水量为40~60wt%，如40 wt%、42 wt%、45 wt%、48 wt%、50 wt%、52 wt%、55 wt%、58 wt%或60 wt%等，但并不仅限于所列举的数据，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

26、作为本发明优选的技术方案，根据汽爆与抑制物生成模型设定所述汽爆模型的汽爆参数；

27、所述汽爆与抑制物生成模型为：

28、；

29、其中，we为汽爆总能量，υ为气体绝热指数，p0是标准大气压，ti是初始温度，r0是胞腔半径，r1是扩腔后的胞腔半径，rs为单位质量底物（球体）的外径，rc0为扩腔前植物细胞外径，σr是径向应力，σθ是切向应力；r为计算点到爆源中心点距离；α为爆破载荷传播衰减指数，μd为介质动态泊松比，cs是底物的比热容，ms为底物质量。

30、作为本发明优选的技术方案，所述低抑制物秸秆糖通过发酵方法制备乙醇、丁醇、乳酸、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、赖氨酸和谷胱甘肽中的任意一种。

31、优选地，所述低抑制物秸秆糖通过催化酵方法制备乙二醇、山梨醇、丙二醇、甘露醇、麦芽糖醇、木糖醇、糠醛和5-羟甲基糠醛中的任意一种。

32、与现有技术方案相比，本发明至少具有以下有益效果：

33、（1）本方面提供一种均一化分级秸秆制备适用发酵和催化的低抑制物秸秆糖的方法，所述方法通过建立汽爆预处理过程抑制物生成模型，对秸秆糖中抑制物的产生机理进行理论分析，根据理论模型对秸秆原料进行分级处理，得到的分级秸秆经过低强度汽爆预处理和高固酶解后，得到可发酵和催化的秸秆糖；

34、（2）本方面提供一种均一化分级秸秆制备适用发酵和催化的低抑制物秸秆糖的方法，所述方法实现了从源头上降低秸秆糖抑制物，同时降低秸秆糖生物炼制的成本和能耗；

35、（3）本方面提供一种均一化分级秸秆制备适用发酵和催化的低抑制物秸秆糖的方法，所述方法与活性炭吸附等现有抑制物脱除方式相比，从原料着手，根据秸秆生物组织结构存在的力学性能差异，构建均一化分级方法，得到了弹性模量较低的分级秸秆组分，有效的降低了秸秆糖中的抑制物，提高了秸秆糖的可利用性；

36、（4）本方面提供一种均一化分级秸秆制备适用发酵和催化的低抑制物秸秆糖的方法，所述方法所需设备工艺成熟，机械分级设备运用成熟，可降低秸秆糖利用过程中的抑制物去除成本，推动秸秆糖的发酵利用和催化转化。