一种法兰型非稠环电子受体材料及制备方法与应用

本发明涉及有机光电领域，特别涉及一种法兰型非稠环电子受体及其制备方法与应用。

背景技术：

1、有机太阳电池(oscs)由于其具有低成本，质轻，柔性，可大面积溶液加工的潜力而被认为是有前景的下一代光伏技术。近些年，随着有机半导体材料的快速发展，尤其是非富勒烯受体(nfa)的出现，单结oscs的能量转换效率(pce)已经超过了19％，叠层oscs的pce更是超过了20％。目前，大多数明星非富勒烯受体的中间核均为多元稠环结构，也被称为稠环电子受体(freas)。这是由于稠环中间核具有强给电子能力，可以调控nfas的光学带隙和能级。此外，稠环中间核还具有良好的平面性和刚性，这有利于促进π-电子离域和载流子传输。但是，稠环中间核往往需要复杂且冗长的合成路线，而且还涉及到低产率的环化反应，这显著增加了非富勒烯受体的合成复杂度以及生产成本，不利于有机光伏的商业化应用。

2、最近，中间核为非稠环结构的一类新型电子受体引起了研究人员的广泛关注。相比于稠环电子受体中具有多元稠环结构的中间核，非稠环电子受体(nfreas)的中间核是通过单键相连接的，这避免采用复杂且低产率的环化反应，从而简化合成路线并降有效降低生产成本。并且，单键连接的方式还使得nfreas具有积木式的可拼接结构，这进一步降低了优化和开发新结构的合成成本。但值得注意的是，由于单键具有易于旋转的特性，这会导致nfreas的构象不稳定，从而增大能量无序度，并影响载流子传输。因此，基于非稠环电子受体的oscs器件的能量转换效率与稠环电子受体相比仍有较大差距。例如zhishan bo等人于2021年报道了一种中间核由四个噻吩组成的非稠环电子受体，4t-3(adv.funct.mater.2021,31,2101742)。与明星稠环受体y6多达14步的复杂合成路线相比，4t-3仅需8步便可获得最终产物。并且由于避免采用低产率的环化反应，总产率从y6的3.1％提升到了4t-3的44.6％。但是由于4t-3中间核的单键容易旋转，导致分子构象不稳定，进而影响了载流子传输和导致较大的能量损失。最终，基于4t-3的osc器件只实现了12.4％的pce。

3、因此，亟需找到一种技术方案，来解决上述本领域的技术难题。

技术实现思路

1、法兰是一种广泛使用的管道连接结构，它可以直接连接两根管道，并防止它们之间发生任何相对运动，包括位移和旋转。因此，在本发明中利用法兰结构的这一特性，首次发明了法兰型非稠环电子受体材料。具体而言，是在由单键相连接的两个相邻单元间形成链环状法兰型结构，从而抑制单键旋转，锁定构象。理论计算显示法兰型非稠环电子受体eeh-4f中单键的旋转势垒是不含法兰型结构的受体neh-4f的十倍。得益于良好的骨架平面性以及锁定的构象，法兰型分子表现出了更高的电子迁移率，基于其制备的osc器件实现了超过25.0ma cm-2的短路电流密度以及15.5％的pce。

2、进一步地，本发明设计并合成了一系列法兰型非稠环电子受体材料，基于其所制备的有机太阳电池同样实现了超过15％的pce，这说明了本发明技术方案具有广泛的普适性和可行性。

3、在本发明说明书中的具体实施例部分的对比例中，可以看到，比较而言，不包含法兰型结构的非稠环受体材料neh-4f，nbo-4f，ndtp-4cl和ntt-4f，由于分子骨架的构象不稳定，从而导致低于21.0ma cm-2的短路电流密度以及低于12％的pce。这说明法兰型结构的引入是发明高性能非稠环电子受体的有效方法。

4、本发明的一个目的在于公开了一种法兰型非稠环电子受体。

5、一种法兰型非稠环电子受体，其具有以下结构：

6、a-π-f-π-a；

7、其中，

8、f为法兰型单元，

9、π为桥连单元，

10、a为吸电子单元；

11、所述法兰型单元选自如下结构：

12、

13、其中，x原子选自氧、硫、硒中的任意一种；

14、其中，r1-r5基团选自氢原子、c1-c30烷基、c1-c30烷氧基、c1-c30烷硫基、c1-c30酯基、c6-c30芳基、c4-c30杂芳基中的任意一种；

15、其中，所述c1-c30烷基、c1-c30烷氧基、c1-c30烷硫基、c1-c30酯基、c6-c30芳基、c4-c30杂芳基上的所有氢原子未被取代，

16、或者，所述c1-c30烷基、c1-c30烷氧基、c1-c30烷硫基、c1-c30酯基、c6-c30芳基、c4-c30杂芳基上的一个或多个氢原子，被其它元素取代。

17、进一步地，所述桥连单元选自如下结构：

18、

19、其中，r6-r7基团选自氢原子、c1-c30烷基、c1-c30烷氧基、c1-c30烷硫基、c1-c30酯基、c6-c30芳基、c4-c30杂芳基中的任意一种；

20、其中，所述c1-c30烷基、c1-c30烷氧基、c1-c30烷硫基、c1-c30酯基、c6-c30芳基、c4-c30杂芳基上的所有氢原子未被取代，

21、或者，所述c1-c30烷基、c1-c30烷氧基、c1-c30烷硫基、c1-c30酯基、c6-c30芳基、c4-c30杂芳基上的一个或多个氢原子，被其它元素取代。

22、进一步地，所述吸电子单元选自如下结构：

23、

24、其中，r8-r13选自氟、氯、溴、碘、氰基、羰基和酯基中任意一种；

25、本发明的另一个目的在于公开上述法兰型非稠环电子受体的制备方法，其包括如下步骤：

26、s1.将法兰型单元的单体与桥连单元的单体，在催化剂下反应，得到中间体；

27、s2.将所得到中间体与吸电子单元的单体进行反应，然后提纯。

28、进一步地，所述法兰型单元的单体与电子给体的单体的摩尔比为1:2-1:3。

29、进一步地，所述催化剂选自基于钯的催化剂。

30、进一步地，所述中间体与吸电子单元的摩尔比为1:2-1:3。

31、本发明的另一个目的在于公开上述法兰型非稠环电子受体在有机太阳电池中的应用。

32、进一步地，所述法兰型非稠环电子受体在有机太阳电池包括有机化合物层，所述有机化合物层中包括光敏层，所述光敏层含有法兰型非稠环电子受体。

33、进一步地，所述有机化合物层还包括空穴传输层、电子传输层中的至少一层。

34、与现有技术相比，本发明的有益效果为：

35、1.本发明提供的法兰型非稠环电子受体的结构，可以有效地抑制单键旋转，锁定构象，减少无序度，促进载流子有效传输；应用在有机太阳电池领域中，可以实现超过15％的pce。

36、2.本发明提供的制备方法，具有工艺简单、产率高、结构调整灵活、制造成本低以及适合工业化生产等优点。

技术特征：

1.一种法兰型非稠环电子受体材料，其特征在于，所述法兰型非稠环电子受体材料具有以下结构：

2.根据权利要求1所述法兰型非稠环电子受体，其特征在于，所述桥连单元选自如下结构：

3.根据权利要求1所述法兰型非稠环电子受体，其特征在于，所述吸电子单元选自如下结构：

4.权利要求1-3任一项所述法兰型非稠环电子受体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

5.根据权利要求4所述法兰型非稠环电子受体的制备方法，其特征在于，所述法兰型单元与桥连单元的单体的摩尔比为1:2-1:3。

6.根据权利要求4所述法兰型非稠环电子受体的制备方法，其特征在于，所述催化剂选自基于钯的催化剂。

7.根据权利要求4所述法兰型非稠环电子受体的制备方法，其特征在于，所述中间体与吸电子单元的摩尔比为1:2:1.3。

8.权利要求1-3任一项所述法兰型非稠环电子受体在有机太阳电池中的应用。

9.根据权利要求8所述应用，其特征在于，所述法兰型非稠环电子受体在有机太阳电池包括有机化合物层，所述有机化合物层中包括光敏层，所述光敏层含有法兰型非稠环电子受体。

10.根据权利要求7所述法兰型非稠环电子受体在有机太阳电池，其特征在于，所述有机化合物层还包括空穴传输层、电子传输层中的至少一层。

技术总结
本发明涉及一种法兰型非稠环电子受体材料及制备方法与应用。其具有以下结构：A‑π‑F‑π‑A；其中，F为法兰型单元，D为桥连单元，A为吸电子单元。本发明提供的法兰型非稠环电子受体的结构，可以有效地抑制单键旋转，锁定构象，减少无序度，促进载流子有效传输；应用在有机太阳电池领域中，可以实现超过15％的PCE。本发明提供的制备方法，具有工艺简单、产率高、结构调整灵活、制造成本低以及适合工业化生产等优点。

技术研发人员：段春晖,杨明群,曹镛
受保护的技术使用者：华南理工大学
技术研发日：
技术公布日：2024/2/25