一种全生物基耐热共聚酯及其制备方法与流程

本发明属于高分子材料，具体涉及一种全生物基耐热共聚酯以及其制备方法。

背景技术：

1、随着社会与经济的快速发展，人们对生活品质和健康的追求以及应用市场对塑胶原材料的环保要求日益提高。此前聚碳酸酯(pc)应用于水杯、奶瓶及瓶装容器十分常见，但pc水解后会产生双酚a(bpa)。有相关研究发现，双酚a超过一定剂量会对人体健康造成不可逆的伤害，如长期摄入微量的双酚a，会造成内分泌系统混乱，极有可能对生殖系统产生不良影响，因此部分国家和地区已限制或禁用pc。因此，面对环保与健康方面的压力，需要寻找能替代pc的耐热材料。eastman公司开发出一种新的共聚酯tritantm。tritan是由对苯二甲酸(pta)、四甲基环丁二醇(cbdo)、1,4-环己烷二甲醇(chdm)以及乙二醇(eg)共聚得到的，其玻璃化转变温度(tg)可达100℃以上，可满足开水以及更高温度的使用要求。然而，该共聚酯单体原料均来自石油基，同时1,4-环己烷二甲醇与四甲基环丁二醇生产成本一直居高不下，且国产化进程缓慢，国内对于耐热共聚酯的需求只能通过从国外进口满足。

2、呋喃二甲酸聚酯是目前研究较多的一种聚酯化合物，例如由2,5-呋喃二甲酸(fdca)与乙二醇熔融聚合制备的生物基聚酯聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯(pef)，其相比pet具有更高的耐热性能。目前已有大量专利公开了各种呋喃二甲酸聚酯的合成方法，其中绝大部分是仅通过fdca与脂肪族线性二元醇直接聚合，虽然通过以上工艺制得的产品具有一些优良的性能，但是制备的聚酯玻璃化转变温度还较低、不具备较好的耐热性能，玻璃化转变温度普遍在90℃以下，不能达到水杯、奶瓶等耐热容器的使用要求。

3、因此，本发明旨在提供一种全生物基的耐热共聚酯，以满足耐热容器如奶瓶等的应用需求。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种全生物基耐热共聚酯，以及全生物基耐热共聚酯的制备方法。

2、为达到以上目的，本发明采用以下技术方案。

3、第一方面，本发明提供了一种全生物基耐热共聚酯，制备原料包括：

4、单体1：2,5-呋喃二甲酸和/或2,5-呋喃二甲酸二甲酯；

5、单体2：乙二醇；

6、单体3：异山梨醇；

7、其中，单体1与单体2的摩尔比为1：(1.1～1.8)，单体3的用量为单体2摩尔数的8～25％。

8、作为本发明一种实施方案，所述单体1与所述单体2的摩尔比为1：(1.2～1.5)，进一步优选地，所述单体1与所述单体2的摩尔比为1：(1.2～1.4)，更优选地，所述单体1与所述单体2的摩尔比为1：(1.2～1.3)。

9、作为本发明一种实施方案，所述单体3的用量为所述单体2摩尔数的10～25％，进一步优选地，所述单体3的用量为所述单体2摩尔数的18～25％，更优选地，所述单体3的用量为所述单体2摩尔数的20～25％。

10、作为本发明一种实施方案，所述全生物基耐热共聚酯制备原料还包括催化剂，所述催化剂的添加量为所述单体1质量的0.04％～0.2％；所述催化剂为钛系催化剂和/或锗系催化剂。

11、优选地，所述钛系催化剂为钛酸四丁酯和/或钛酸四异丙酯，所述锗系催化剂为氧化锗。

12、作为本发明一种实施方案，所述全生物基耐热共聚酯制备原料还包括热稳定剂，所述热稳定剂的添加量为所述单体1质量的0.03～0.1％；所述热稳定剂选自磷酸、亚磷酸、次亚磷酸、磷酸三苯酯、磷酸二苯酯、亚磷酸三苯酯、三乙基磷酸酯中的至少一种。

13、优选地，所述热稳定剂为磷酸和/或三乙基磷酸酯。

14、第二方面，本发明提供了一种全生物基耐热共聚酯的制备方法，包括步骤：

15、将单体1、单体2、单体3、催化剂、热稳定剂按配比加入到聚合釜内，通氮气置换所述聚合釜内的空气后进行聚合反应，制备得到全生物基耐热共聚酯；

16、其中，所述聚合反应包括酯化反应或酯交换反应阶段、预缩聚阶段和终缩聚阶段，所述酯化反应或酯交换反应的温度为170～195℃，反应压力0.3～0.5mpa，反应时间1～3h；酯化反应或酯交换反应结束后进行预缩聚，预缩聚反应的温度为220～240℃，反应时间0.5～1h，反应压力≤-0.1mpa；之后进行终缩聚反应，反应温度240～260℃，反应时间1～3h，真空度≤100pa。

17、作为本发明一种实施方案，所述制备方法还包括步骤：终缩聚反应结束后，向所述聚合釜内通氮气加压出料，之后造粒，得到全生物基耐热共聚酯切片；

18、其中，全生物基耐热共聚酯切片的特性粘度为0.80～0.85dl/g。

19、第三方面，本发明提供了一种全生物基耐热共聚酯，采用本发明所述制备方法获得。

20、作为本发明一种实施方案，所述全生物基耐热共聚酯的玻璃化转变温度≥98℃。

21、优选地，所述全生物基耐热共聚酯的玻璃化转变温度≥100℃。

22、第四方面，本发明提供了一种全生物基耐热共聚酯的应用，用作水杯、婴幼儿奶瓶、医疗用品、化妆品用品或户外用品的制备材料。

23、本发明通过2,5-呋喃二甲酸或二甲酯、异山梨醇以及生物基乙二醇进行熔融聚合，制得了一种具有100％-生物基含量的耐热共聚酯产品。其中异山梨醇是来源于生物质的一种二醇单体，具有平面的双环刚性结构。本发明通过在聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯(pef)的大分子链上引入含双环刚性结构的异山梨醇，可以有效提高共聚酯的耐热性能。同时，大分子链的规整程度进一步下降，结晶度降低，可保证制品具有更高透明度，满足水杯等一系列包装容器的应用要求。研究发现，在本发明中，随着异山梨醇单体添加量的提高，得到的共聚酯玻璃化转变温度有效上升，当所述单体3的用量达到所述单体2摩尔数的20％或以上时，即可使共聚酯的玻璃化转变温度达到110℃以上。

24、本发明在制备共聚酯时，聚合过程涉及酯化/酯交换、预缩聚、终缩聚步骤，在酯化/酯交换阶段，因2,5-呋喃二甲酸与2,5-呋喃二甲酸二甲酯的差异，反应温度也存在一定差异，酯交换过程因脱出甲醇，此时反应温度可较直接酯化法低10℃左右，反应结束时馏出物均能达到理论值95％以上；在预缩聚过程中，反应温度超过共聚酯的熔点，同时在负压的作用下呋喃基酯化物发生缩聚，二元醇大量脱出，生成低聚体；在终缩聚时，釜内压力逐渐降低，大量低聚体发生缩聚形成大分子链，聚合物分子量快速增加，熔体粘度提高，可保证聚酯具有一定的物理机械强度，此时降低搅拌电机转速防止熔体爬杆，同时抑制缩聚反应过程中的放热效应。

25、本发明制得的全生物基耐热共聚酯，具有良好的耐热性能，共聚酯的玻璃化转变温度可达到110℃以上；同时具有高透光、高阻隔性能；并且机械性能优异。本发明的制备工艺简单易操作，制备所得产物性能稳定。共聚酯的单体原料均来源于生物质，是一种性能优良的全生物基呋喃共聚酯，符合可持续发展战略，可摆脱对石化能源的依赖。使用本发明的全生物基耐热共聚酯进行加工，可制备包括水杯、婴幼儿奶瓶以及医疗、化妆品、户外等方面应用的各种产品，可有效满足市场需求，具有广阔的市场前景。