一种无磷无卤阻燃型聚酰胺及其制备方法和应用与流程

本发明属于高分子材料合成，具体涉及一种无磷无卤阻燃型聚酰胺及其制备方法和应用。

背景技术：

1、聚酰胺(pa)俗称尼龙，是一种主链含有酰胺基团的杂链聚合物，具有较好的耐疲劳性、自润滑性、电绝缘性、耐溶剂性等优点。pa是通用工程塑料中产量最大、品种最多、用途最广、性能优良的基础树脂，广泛应用于汽车、机械、电子、化工、建筑等领域。

2、然而，传统的脂肪族pa由于含有大量的亚甲基结构，易于燃烧，特别是加入纤维增强的pa，由于“烛芯”效应，极限氧指数(loi)较低，垂直燃烧级别为无级别，力学性能、加工性能和耐热性能也较差，并且所用单体绝大多数来源于石化资源，不利于绿色环保的可持续发展。当前，pa材料的使用在给人们带来舒适和便利的同时，也带来了巨大的火灾隐患，在燃烧过程中放热量大，传播速度快，同时产生浓烟和有毒和腐蚀性气体，对人类的生命财产安全带来巨大威胁。因此，随着pa在电子电器、建筑、汽车工业等领域使用量的快速增长，提升其阻燃性能对预防火灾具有十分重要的意义。同时，近年来随着世界各国环境保护意识逐渐增强，阻燃剂正朝着无卤、环保、高效的方向发展。尼龙的阻燃主要通过使用添加型阻燃剂和使用反应型阻燃剂两种途径实现。其中，使用无磷无卤反应型阻燃剂具有稳定性好，毒性小，对材料的使用性能影响小，阻燃性高效持久等优点，是一种较为理想的方法。三聚氰胺(melamine，ma)因其高达66.64％的氮含量和稳定的碳氮三嗪环结构，作为反应单体参与反应，并结合到pa主链上，能够使pa本身含有阻燃成分，而且由于ma本身及其分解产物的低毒性，迎合了当今阻燃剂向高效低毒方向发展的潮流。另外，2,5-呋喃二甲酸(fdca)，作为一种具有“刚性”平面结构的生物基高分子芳环单体，主要成分为聚羧酸，是泡沫灭火剂的重要成分之一，有助于在极短时间内达到灭火的目的。因此，将ma与fdca作为单体嵌入pa大分子链中，能够赋予其优异的阻燃性能、力学性能和耐热性能，且绿色环保，市场潜力巨大。

3、申请号为202211003232.3的中国发明专利申请，公开了一种无卤阻燃聚酰胺pa6及其制备方法。该发明制得的新型无卤阻燃pa6不含卤族元素且同时具有极佳阻燃性能和耐氧化性能，但是其力学性能较差且产率较低。申请号为202210147132.1的中国发明专利申请，公开了一种无卤阻燃聚酰胺复合材料及其制备方法与应用。该发明制得的无卤阻燃pa复合材料具有注塑模垢少，产品脱模力小，成型周期短的优点，但其阻燃性能和耐热性能还有待提高。

技术实现思路

1、为解决现有技术的不足，本发明提供了一种无磷无卤阻燃型聚酰胺及其制备方法和应用。本发明将三聚氰胺作为单体嵌入聚酰胺大分子链中，提供一种阻燃效果优异，综合性能稳定且制备工艺简单，具有更加优异的力学性能和耐热性能，以及较低的吸水率，较高的产率和分子量的无磷无卤阻燃型聚酰胺及其制备方法。

2、本发明所提供的技术方案如下：

3、无磷无卤阻燃型聚酰胺，其结构式如式i所示：

4、

5、其中，n的取值范围：90～100；m的取值范围：2～8。其中，结构式中上方的胺基连接脂肪族二元酸或共聚芳香二元酸。

6、本发明所提供的无磷无卤阻燃型聚酰胺，将含有三个胺基官能团的ma和具有呋喃环结构的fdca引入聚酰胺中，能够赋予其更加优异的阻燃性能、力学性能和耐热性能，以及较低的吸水率，较高的产率和分子量。

7、一种无磷无卤阻燃型聚酰胺的制备方法，包括以下步骤：

8、1)向高压反应釜中加入一定量的三聚氰胺、脂肪族二元酸、共聚芳香二元酸、催化剂和去离子水后，通入保护气体置换空气，对反应釜进行搅拌升温并加压，进行缩合反应，反应温度为175～185℃，反应压力为0.9～1.1mpa，反应时间为0.4～0.6h；

9、2)梯度升温至255～265℃，并保持反应釜压力3.9～4.1mpa，2.5～3.5h；

10、3)然后卸压至0.4～0.6mpa，升温至335～345℃，反应1.5～2.5h后加压出料，得到无磷无卤阻燃型聚酰胺。

11、上述技术方案可以将含有三个胺基官能团的ma和具有芳香环结构的二元酸引入聚酰胺中，能够赋予得到的聚酰胺更加优异的阻燃性能、力学性能和耐热性能，以及较低的吸水率，较高的产率和分子量。

12、上述技术方案中：

13、步骤1)中的反应主要为三聚氰胺与脂肪族二元酸和共聚芳香二元酸的浓缩成盐反应；

14、步骤2)中的反应主要为步骤1)中生成的尼龙盐的预聚合反应；

15、步骤3)中的反应主要为步骤2)中生成的低分子量预聚体的熔融缩聚反应。

16、具体的，步骤1)中，所述脂肪族二元酸为癸二酸、戊二酸、己二酸、丁二酸、辛二酸或壬二酸中的至少一种；

17、具体的，步骤1)中，所述共聚芳香二元酸为2,5-呋喃二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸或联苯二甲酸中的至少一种；

18、具体的，步骤1)中，所述催化剂为次磷酸钠、次磷酸钾或次亚磷酸钙中的至少一种；

19、具体的，步骤1)中，所述保护气体为氮气、氦气、氩气或氖气中的一种。

20、优选的，所述脂肪族二元酸为癸二酸；

21、优选的，所述共聚芳香二元酸为2,5-呋喃二甲酸；

22、优选的，所述催化剂为次磷酸钠；

23、优选的，所述保护气体为氮气。

24、具体的，步骤1)中，所述脂肪族二元酸与三聚氰胺的摩尔比为1:0.4～1:0.9；

25、具体的，步骤1)中，所述脂肪族二元酸与所述共聚芳香二元酸的摩尔比为8:2～6:4；

26、具体的，步骤1)中，所述催化剂的摩尔量为所述脂肪族二元酸的摩尔量的0.1％～0.2％；

27、具体的，步骤1)中，去离子水质量为三聚氰胺、所述脂肪族二元酸、所述共聚芳香二元酸质量之和的40～80％；

28、具体的，步骤1)中，搅拌速度为200～300r/min。

29、优选的，所述脂肪族二元酸与三聚氰胺的摩尔比为1:0.6；

30、优选的，所述脂肪族二元酸与所述共聚芳香二元酸的摩尔比为7:3；

31、优选的，所述催化剂的摩尔量为所述脂肪族二元酸的摩尔量的0.15％；

32、优选的，去离子水质量为三聚氰胺、所述脂肪族二元酸、所述共聚芳香二元酸质量之和的60％。

33、具体的，步骤2)中，梯度升温为28～32℃/min。

34、本发明还提供了根据制备方法制备得到的无磷无卤阻燃型聚酰胺。

35、本发明还提供了上述无磷无卤阻燃型聚酰胺的应用，作为阻燃剂。

36、本发明所提供的无磷无卤阻燃型聚酰胺，因具有阻燃性能、耐热性能，特别适合作为阻燃剂、防火材料。

37、与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

38、1)本发明将ma单体引入聚酰胺主链上，能够赋予其多功能化；

39、2)本发明聚酰胺具有优异且持久的阻燃性能，综合性能稳定；

40、3)本发明阻燃型聚酰胺所使用单体无磷无卤，对环境友好。