一种圆偏振发光热活化延迟荧光材料的制备方法

本发明涉及一种圆偏振发光热活化延迟荧光材料的制备方法。

背景技术：

1、圆偏振发光(cpl)作为手性材料最重要的性质之一，反映了手性发光体系激发态的信息，有望对检测、传感、生物成像、新型光电器件等领域提供核心技术支持。对有机手性发光材料来说，热激活延迟荧光(tadf)材料能够在存在微小的单线态-三线态分裂的情况下将非辐射三线态转化为辐射单线态，具有tadf特性的圆偏振发光(cpl)材料在高圆偏振不对称因子|gpl|方面具有巨大的潜力。

2、近年来，基于分子组装产生圆偏振发光(cpl)的有机手性材料得到了迅猛的发展。然而，由于在超分子和材料层次上缺少获得单一镜像发光的高效和普适性的方法，因此cpl强度普遍较弱难以满足实际需求。目前有机材料体系的cpl信号整体仍然较弱，且缺乏精准的调控手段，导致其无法实现完整和清晰的时间分辨成像。

3、因此，对于目前的延迟荧光材料及其制备方法，有待于做进一步的改进。

技术实现思路

1、本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的现状，提供一种能将磷光材料与热活化延迟荧光的性能相结合实现更加完整和清晰的时间分辨成像的圆偏振发光热活化延迟荧光材料的制备方法。

2、本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：

3、一种圆偏振发光热活化延迟荧光材料的制备方法，所述圆偏振发光热活化延迟荧光材料的结构式为：

4、

5、其中，x为h、o、s中的一种，y为-ch3基团；

6、以4,4'-二溴二苯砜为母核，先与胺基衍生物发生亲核取代反应，再与手性分子通过偶联反应得到目标产物所述的圆偏振发光热活化延迟荧光材料。

7、优选地，所述的胺基衍生物为吩噻嗪、吩噁嗪或吖啶。

8、优选地，所述的圆偏振发光热活化延迟荧光材料的制备方法为：

9、(1)制备化合物1

10、将2.0～3.0g吩噻嗪溶于dmf(5ml)中，加入0.1～1.0g的钠氢，在氮气保护下搅拌15～30min，再加入1.0～3.0g 4,4'-二溴二苯砜，在100-140℃反应24～48h；

11、

12、反应结束后，待温度降至室温，用水萃取至少两次，收取有机相溶液，向其中加入无水硫酸钠吸取多余水分，过滤得到上层清液，旋蒸出有机溶剂，得到黄色固体即为化合物1；

13、(2)制备化合物2

14、将化合物1溶于10-25ml甲苯中，加入1.0～2.0g的1-苯基-1,2,3,4-四氢异喹啉，0.1～0.5g pd2dba3，2.0～3.0g叔丁醇钾，在氮气保护下搅拌5～15min，加热至80-120℃反应24～48h；

15、

16、反应结束后，待温度降至室温，用水萃取至少两次，收取有机相溶液，向其中加入无水硫酸钠吸取多余水分，过滤得到上层清液，旋蒸出有机溶剂，过柱得到黄色固体即为目标产物化合物2。

17、优选地，上述步骤(2)中的1-苯基-1,2,3,4-四氢异喹啉为r-1-苯基-1,2,3,4-四氢异喹啉，所述化合物2的结构式为

18、

19、优选地，上述步骤(2)中的1-苯基-1,2,3,4-四氢异喹啉为s-1-苯基-1,2,3,4-四氢异喹啉，所述化合物2的结构式为

20、

21、优选地，所述的圆偏振发光热活化延迟荧光材料的制备方法为：

22、(1)制备化合物1

23、将1.8g吖啶溶于dmf(5ml)中，加入500mg的钠氢，在氮气保护下搅拌15min，再加入1.5g 4,4'-二溴二苯砜，在120℃反应24h；

24、

25、反应结束后，待温度降至室温，用水萃取至少两次，收取有机相溶液，向其中加入无水硫酸钠吸取多余水分，过滤得到上层清液，旋蒸出有机溶剂，得到黄色固体即为化合物1；

26、(2)制备化合物2

27、将化合物1溶于15ml甲苯中，加入1.0g的s-1-苯基-1,2,3,4-四氢异喹啉，300mgpd2dba3，3.0g叔丁醇钾，在氮气保护下搅拌5min，加热至110℃反应24h；

28、

29、反应结束后，待温度降至室温，用水萃取至少两次，收取有机相溶液，向其中加入无水硫酸钠吸取多余水分，过滤得到上层清液，旋蒸出有机溶剂，过柱得到黄色固体即为目标产物化合物2。

30、优选地，所述的圆偏振发光热活化延迟荧光材料的制备方法为：

31、(1)制备化合物1

32、将1.8g吖啶溶于dmf(5ml)中，加入500mg的钠氢，在氮气保护下搅拌15min，再加入1.5g 4,4'-二溴二苯砜，在120℃反应24h；

33、

34、反应结束后，待温度降至室温，用水萃取至少两次，收取有机相溶液，向其中加入无水硫酸钠吸取多余水分，过滤得到上层清液，旋蒸出有机溶剂，得到黄色固体即为化合物1；

35、(2)制备化合物2

36、将化合物1溶于15ml甲苯中，加入1.0g的r-1-苯基-1,2,3,4-四氢异喹啉，300mgpd2dba3，3.0g叔丁醇钾，在氮气保护下搅拌5min，加热至110℃反应24h；

37、

38、反应结束后，待温度降至室温，用水萃取至少两次，收取有机相溶液，向其中加入无水硫酸钠吸取多余水分，过滤得到上层清液，旋蒸出有机溶剂，过柱得到黄色固体即为目标产物化合物2。

39、与现有技术相比，本发明的优点在于：

40、(1)本发明的圆偏振发光热活化延迟荧光材料无毒无害，在水相与有机相的混合溶液中，能通过聚集发生自组装实现热活化延迟荧光的效果，可用于器件以及细胞成像。在hela细胞吞噬后，可以通过时间分辨的手段，实现细胞成像更加完整的效果，以保证更清晰的成像效果；

41、(2)本发明的圆偏振发光热活化延迟荧光材料，在溶液中通过除氧的手段，可实现荧光-磷光转换的效果(可以体系出的)。该材料材料结构可控，性质稳定，将磷光材料与热活化延迟荧光的性能相结合，实现了更加完整和清晰的时间分辨成像，为生物成像的深入研究提供了研究基础；

42、(3)本发明制备的圆偏振发光热活化延迟荧光材料提供了一种自组装功能的手性组装体系，能在有机溶剂/水试剂中有效调控tadf性质，从而实现有机材料自组装与tadf协调的效果；

43、(4)本发明的圆偏振发光热活化延迟荧光材料生物兼容性好，低毒性，且原料廉价易得，合成路线简单，易于实现工业化生产。

技术特征：

1.一种圆偏振发光热活化延迟荧光材料的制备方法，其特征在于：所述圆偏振发光热活化延迟荧光材料的结构式为

2.根据权利要求1所述的圆偏振发光热活化延迟荧光材料的制备方法，其特征在于：所述的胺基衍生物为吩噻嗪、吩噁嗪或吖啶。

3.根据权利要求1或2所述的圆偏振发光热活化延迟荧光材料的制备方法，其特征在于：

4.根据权利要求3所述的圆偏振发光热活化延迟荧光材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中的1-苯基-1,2,3,4-四氢异喹啉为r-1-苯基-1,2,3,4-四氢异喹啉，所述化合物2的结构式为

5.根据权利要求3所述的圆偏振发光热活化延迟荧光材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中的1-苯基-1,2,3,4-四氢异喹啉为s-1-苯基-1,2,3,4-四氢异喹啉，所述化合物2的结构式为

6.根据权利要求1或2所述的圆偏振发光热活化延迟荧光材料的制备方法，其特征在于：

7.根据权利要求1或2所述的圆偏振发光热活化延迟荧光材料的制备方法，其特征在于：

技术总结
本发明涉及一种圆偏振发光热活化延迟荧光材料的制备方法，本发明的圆偏振发光热活化延迟荧光材料无毒无害，在水相与有机相的混合溶液中，能通过聚集发生自组装实现热活化延迟荧光的效果，可用于器件以及细胞成像。在HeLa细胞吞噬后，可以通过时间分辨的手段，实现细胞成像更加完整的效果，以保证更清晰的成像效果；本发明的热活化延迟荧光材料在溶液中通过除氧的手段，可实现荧光‑磷光转换的效果。该材料材料结构可控，性质稳定，将磷光材料与热活化延迟荧光的性能相结合，实现了更加完整和清晰的时间分辨成像，为生物成像的深入研究提供了研究基础。

技术研发人员：叶丹锋,周国权,杨福美,杨泽慧,朱亮亮
受保护的技术使用者：宁波工程学院
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15