一种稳定的球形氧化再生豆渣纤维素纳米晶的制备方法

本发明属于高分子化学及聚合物领域，具体涉及一种稳定的球形氧化再生豆渣纤维素纳米晶的制备方法。

背景技术：

1、豆渣是大豆在食品深加工后残余的副产物，占大豆总量的15-20％。在中国，豆渣的年积累量约2000万吨，通常被用作动物饲料或填埋处理，导致严重的资源浪费和社会环境问题。近年来，学者们逐渐探索了豆渣的营养成分，发现其中富含50％以上的不溶性膳食纤维(isf)。isf的补充对人体健康，如促进肠道消化，降低糖尿病、肥胖和高脂血症的风险具有重要意义，同时能够提供一些功能特性，如保水/保油能力、乳化能力、凝胶能力和离子交换能力，作为食品加工中的一种绿色、可持续和低成本的天然补充剂，在未来的发展和应用中具有巨大的利用价值。纤维素纳米晶(cncs)是isf的衍生产物，具有良好的结晶度、机械强度、比表面积、表面活性和生物相容性，常被应用于生物医学、制药和复合材料领域。其中生物质来源的cncs资源丰富且人体排异性低，得到了广泛的关注。然而，再生cncs的稳定性通常较低，这通常依赖于cncs之间的静电相互作用，而引入带负电荷的官能团可以增强这一作用。前期研究表明，羧基的引入比硫酸酯基表现出更强的静电排斥，从而提高了cncs的稳定性。在食品包装领域，高热稳定的cncs可用于耐高温食品保鲜薄膜制备，高透光度的稳定cncs更有利于交联包装材料方面的应用；在生物医药领域，高稳定的cncs可用于药物包埋和控释领域应用；在柔性电子领域，高热稳定性cncs可用于制备耐高温的纳米多孔热稳定电极或电化学储能装置。

2、值得注意的是，目前已经提出了在高温下采用深共熔溶剂(des)和低温下采用碱脲体系(aus)对纤维素进行溶解后再生的策略。des通常由季铵盐与金属盐或氢键供体的络合而制备，在高温下通过破坏分子间和分子内氢键来溶解纤维素而形成共熔混合物。在aus系统中，碱在低温下与纤维素表面的氢键形成新的网络结构，同时尿素自组装于碱-纤维素表面，形成小溶剂分子(碱、尿素和水)与纤维素大分子之间的快速动态自组装过程。最近的研究发现，通过溶剂预处理提取的再生纤维素可以直接进行机械剪切以制备纳米纤维素晶体(cncs)，这比传统处理方法更高效、更安全但不稳定。基于此，本发明直接以豆渣不溶性膳食纤维(isf)为原料，开发了一种球形氧化再生豆渣纤维素纳米晶的制备方法。

技术实现思路

0、
技术实现要素：

1、针对现有技术中存在的问题，本发明提供了一种稳定的球形氧化再生豆渣纤维素纳米晶的制备方法。研究发现，本发明的氧化再生豆渣纤维素纳米晶属于纤维素ii晶型，具有高纯度以及良好的稳定性，悬浮液透光率高，为高分子聚合物材料应用提供良好的生物质来源纤维素纳米晶原料，在透明食品包装领域具有实际应用价值。

2、本发明的第一方面是提供一种稳定的球形氧化再生豆渣纤维素纳米晶aus/t-cncs的制备方法，其特征在于，所述的方法包括如下步骤：：

3、1)自豆渣中提取不溶性膳食纤维isf；

4、2)制备碱脲体系；

5、3)将大豆纤维溶解在步骤2)制备的碱脲体系中并通过蒸馏水反沉淀再生，超声剪切后获得再生纤维素纳米晶aus-cnc；

6、4)对aus-cnc进行tempo氧化；

7、5)乙醇终止氧化反应，离心收集沉淀并用去离子水洗涤，超声分散制备再生氧化纤维素纳米晶悬浮液。

8、在一个具体的实施方式中，所述的方法还包括：

9、将获得的悬浮液调整浓度，导入聚四氟乙烯模具中，进行冷冻干燥，获得cnc基冷冻凝胶。

10、在另外一个具体的实施方式中，其中，步骤1)中的isf的提取方法为：

11、a.收集的豆渣经过去离子水清洗，用正己烷脱脂，然后在50℃的烘箱中干燥至恒定质量获得脱脂豆渣；

12、b.将上述的脱脂豆渣与氢氧化钠溶液混合，超声处理，提取的isf用去离子水过滤，直到滤液呈中性，滤渣经冷冻干燥获得isf。

13、在另外一个具体的实施方式中，其中步骤2)中的碱脲体系选自氢氧化钠/脲/尿素、氢氧化钠/尿素、氢氧化钾/脲/尿素、氢氧化钾/尿素至少一种或多种；优选的，所述的碱脲体系为氢氧化钠/尿素体系；

14、更有选的，所述的中步骤2)中的碱脲体系的制备为：将氢氧化钠，尿素和水混匀，得到澄清无色液体，即碱脲体系；其中氢氧化钠、尿素以及水的重量体积比为：3～7:8～12:81～89；最优选的为7:12:81。

15、在另外一个具体的实施方式中，其中步骤3)的操作为：

16、步骤2)获得的碱脲体系被用作低温系统中溶解isf的溶剂；将isf与碱脲体系混合，混合物在-30℃～20℃冷冻，然后在冰浴中剧烈搅拌；重复多次冻结-解冻过程，直到溶液变得粘稠。将混合物以4000转/分钟离心10分钟，然后将制备好的上清液收集到另一个管中；优选的，所述的豆渣不溶性膳食纤维和碱脲体系的质量浓度为0.1-1％；具体如0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1％，优选是1％；其中多次冻结-解冻的反应条件在反复冻融条件-20°、-0°、-20°、0°下进行；

17、进一步的，所述的反沉淀法采用的蒸馏水温度为0-25℃，具体如0℃、4℃、16℃、25℃，特别是4℃。

18、在另外一个具体的实施方式中，其中，步骤3)中的超超声剪切的参数为：超声功率为100-1000w，超声时间为1～10min，优选，超声功率为300～500w，超声时间为3～8min；最优选超声功率400w，超声时间5min。

19、在另外一个具体的实施方式中，其中，步骤4)的tempo氧化的体系选自tempo/naclo、tempo/nabr/nacio、tempo/kbr/nacio、tempo/nacio2/nacio、tempo/baib的至少一种；优选的为tempo/nabr/nacio；进一步优选的，所述的tempo/nabr/nacio催化体系的质量比为1:10～20:75～100，具体如1:10:75、1:10:100、1:20:75、1:20:100，特别是1:10:75；进一步地，反应时间为4～7h，优选5h。所述的再生豆渣纤维素纳米晶和tempo氧化体系的质量浓度为0.5-1％。具体如0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1％，优选是1％。

20、本发明的第二个方面提供第一方面所述的方法制备获得的球形氧化再生纳米纤维纳米晶。

21、在一个具体的实施方式中，其中，所述的氧化再生纤维素纳米晶的结构如式i所示：

22、

23、式i。

24、本发明的第三个方面是提供第一方面所述的方法或第二方面所述的球形氧化再生纳米纤维纳米晶在透明食品包装中的应用。

25、本发明开发了一种属于ii型纤维素晶型的球形氧化再生纤维素，具有良好的稳定性和高纯度的特点，样品悬浮液透光度高，为后续在透明食品包装提供实际应用价值。

26、本发明具有如下有益效果：

27、本发明的氧化再生豆渣纤维素纳米晶具有球形结构，同一浓度状态下较传统的高纵横比纳米纤维悬浮液透光度高，具有在透明食品包装应用的潜力

28、本发明的氧化再生豆渣纤维素纳米晶具有良好的分散稳定性和储存稳定性，在水悬浮液中不易沉降和聚集，有利于长期贮存。

29、本发明的氧化再生豆渣纤维素纳米晶具有高纯度和高均一度，适合商品化产出。

30、本发明的氧化再生豆渣纤维素纳米晶预处理过程aus回收率高于80％，溶剂可重复使用，化学污染少。

31、本发明的氧化再生豆渣纤维素纳米晶安全无毒、制备方法操作简单，原料低廉且丰富，成本低、耗能低。