具有螺旋手性的共价有机框架材料及其制备方法和应用

本发明涉及纳米材料制备，尤其涉及具有螺旋手性共价有机框架材料，尤其涉及一种具有螺旋手性的共价有机框架材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、手性是生物体的基本性质之一，通常被分为点手性、面手性、轴手性和螺旋手性。其中，螺旋手性被广泛赋予给有机共价聚合物、无机介观金属氧化物和非共价超分子凝胶并展现独特的手性光学活性和立体化学性质。螺旋聚合物凭借超分子螺旋手性在对映体分离、不对称催化和手性诱导等领域中表现出良好的性能。

2、共价有机框架(cof)是基于动态共价化学的晶体多孔材料，由于其具有良好的结构可设计性和功能可调性，被广泛应用于环境修复、储能、分离和化学传感等领域。

3、近年来，制备手性cofs引起了越来越多的研究兴趣。目前，获得手性cofs的主要方法有三种：(1)自下而上设计手性单体；(2)非手性cofs的手性后修饰；(3)聚合时的原位手性诱导。然而，手性cof单体的合成相对繁琐，手性后修饰效率有待提高，手性诱导反应的适用范围有限且与非手性构建单元结合的手性催化剂难以预测。这些方法的上述固有缺陷在一定程度上制约了手性cofs的进一步发展。

4、事实上，由非手性构筑单元组成的单一手性螺旋材料可以表现出显著的手性活性，但目前对手性cofs的研究仍然集中在分子水平的手性上，很少有研究关注螺旋超分子手性。最近仅报道了一例具有手性光学活性的单一手性螺旋cofs(angew.chem.int.ed.62,e202216310(2023).)。然而，该策略用于构建螺旋cofs的适用范围并不广泛，且所用手性单体的合成相对复杂，使得其推广应用受到限制。因此，开发一种具有应用范围广的简便策略来制备单一手性螺旋cofs，特别是由纯非手性单体构建，是紧迫的，但同时也具有挑战性。

5、有鉴于此，有必要设计一种改进的具有螺旋手性的共价有机框架材料及其制备方法和应用，以解决上述问题。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种具有螺旋手性的共价有机框架材料及其制备方法和应用。

2、为实现上述发明目的，本发明提供了一种具有螺旋手性的共价有机框架材料，其基于超分子模板法(通过氨基吡啶介导的超分子模板法)，直接由空间对称的苯二胺单体和均苯三甲醛两者先共聚后结晶而成；所述共价有机框架材料为左手性螺旋结构、右手性螺旋结构中的一种。

3、作为本发明的进一步改进，所述共价有机框架材料重复单元的结构式包括但不限于为：

4、

5、中的一种。

6、作为本发明的进一步改进，所述空间对称的苯二胺单体为对苯二胺、联苯胺、邻联甲苯胺、4,4'-二氨基-2,2'-二甲基-1,1'-联苯、3,3'-二羟基联苯胺、联大茴香胺、4,4'-二氨基三连苯中的一种。

7、作为本发明的进一步改进，所述超分子模板法中，采用单一手性的两亲性小分子和氨基吡啶两者共同构建超分子模板。

8、作为本发明的进一步改进，所述单一手性的两亲性小分子为对映体纯的l型模板分子、d型模板分子中的一种。

9、作为本发明的进一步改进，所述单一手性的两亲性小分子的结构式如下：

10、

11、其中，r1为cnh2n+1，n＝12～18；

12、r2包含但不限于ch3、c6h5、ch2c6h5、c8nh6(ch2)2cooh、ch2cooh、(ch2)4nh2、ch(ch3)ch2ch3、ch(ch3)2c3h6、(ch2)3nhc(nh)nh2。

13、作为本发明的进一步改进，所述氨基吡啶为2,6-二氨基吡啶、2,5-二氨基吡啶、2,4-二氨基吡啶、2,3-二氨基吡啶、3,4-二氨基吡啶、3,5-二氨基吡啶、邻氨基吡啶、间氨基吡啶、对氨基吡啶、2-氨基-6-甲基吡啶中的一种。

14、作为本发明的进一步改进，所述氨基吡啶为2,3-二氨基吡啶。

15、为实现上述发明目的，本发明还提供了一种上述具有螺旋手性的共价有机框架材料的制备方法，其包括如下步骤：

16、s1、按预定比例，将单一手性的两亲性小分子、氨基吡啶、苯二胺单体进行混合溶解，制备混合溶液；然后，在预定温度下向混合溶液中加入水并恒温搅拌处理后，再加入预定量的均苯三甲醛，进行席夫碱反应得到共聚产物；

17、s2、将共聚产物进行真空抽滤、萃取和真空干燥后处理，制得具有螺旋手性的无定型聚合物；

18、s3、将所述无定型聚合物分散在有机溶剂中，加入醋酸水溶液，在氮气氛围下进行结晶反应处理；

19、s4、将结晶反应的产物进行真空抽滤、有机溶剂洗涤和真空干燥后处理，制得具有螺旋手性的共价有机框架材料。

20、作为本发明的进一步改进，步骤s1中，所述单一手性的两亲性小分子、所述氨基吡啶、所述苯二胺单体、所述均苯三甲醛四者之间的摩尔比为1：(0.1～5)：(5～40)：(3.5～30)。

21、作为本发明的进一步改进，步骤s1混合溶液中，有机溶剂为n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、乙醇、甲醇、乙腈、二甲基亚砜、1，4-二氧六环、四氢呋喃中的一种或多种。

22、作为本发明的进一步改进，步骤s1中，所述预定温度为15～40℃，所述席夫碱反应的反应时间为2～48h。

23、作为本发明的进一步改进，步骤s2中，萃取处理以乙醇为萃取剂，萃取处理的时间为24～48h；真空干燥处理的温度为30～50℃。

24、作为本发明的进一步改进，步骤s3中，所述有机溶剂为均三甲苯、1，4-二氧六环、邻二氯苯、正丁醇中的一种或多种。

25、作为本发明的进一步改进，所述醋酸水溶液的浓度为1～12mol/l中的一种。

26、作为本发明的进一步改进，在步骤s3中，所述醋酸水溶液的浓度为1mol/l、3mol/l、6mol/l、9mol/l、12mol/l中的一种。

27、作为本发明的进一步改进，在步骤s3中，所述有机溶剂与醋酸水溶液体积比为1：(0.05～0.5)。

28、作为本发明的进一步改进，步骤s3中所述结晶反应中，结晶反应温度为60～120℃，结晶反应时间为1～7天。

29、作为本发明的进一步改进，步骤s4中，有机溶剂洗涤过程以乙醇、丙酮、四氢呋喃、二氯甲烷、正己烷中的一种或者多种为洗涤剂。

30、作为本发明的进一步改进，真空干燥处理的时间为12～48h，真空干燥处理的温度为30～50℃。

31、为实现上述发明目的，本发明还提供了一种上述具有螺旋手性的共价有机框架材料的应用，其在对映体分离、手性诱导、圆偏振发光、不对称催化、手性传感等等技术领域中的应用

32、本发明的有益效果是：

33、1、本发明提供的具有螺旋手性的共价有机框架材料，其无需使用手性单体进行合成，可以完全使用纯非手性单体制备而成，克服了现有技术中必须要采用合成比较繁琐的手性单体来进行制备的技术缺陷。

34、2、本发明提供的有螺旋手性的共价有机框架材料的制备方法，通过氨基吡啶介导的超分子模板法，采用完全空间对称、不具备手性的单体，制备出具有螺旋手性的无定型聚合物。随后，在合适的结晶条件下，所得具有螺旋手性的无定型聚合物能转化为具有螺旋手性的共价有机框架(无定型聚合物可以在有机酸的催化下转化为对应的热力学更稳定的具有螺旋手性的共价有机框架，螺旋聚合物的连接单元为亚胺键，亚胺键在酸性条件下是动态可逆的，可以反复断裂与重组，因此可以自发转化为热力学更稳定的框架结构)。利用氨基吡啶和单一手性的两亲性小分子之间的相互作用，共同构建出具备螺旋手性结构的超分子模板，由此，为后续非手性单体共聚提供基础，规避了现有技术中必须要采用手性单体来进行合成的技术偏见。

35、3、本发明提供的具有螺旋手性的共价有机框架材料的制备方法，合成手性cofs的适用范围广，方法简单，具备巨大的推广价值，克服了现有技术制备方法适用范围受限，仅限于单一化合物或单一制备条件的技术缺陷。