铝离子掺杂纳米纤维素/MXene柔性复合薄膜、其制备方法和应用及准固态超级电容器

本发明属于复合功能材料，具体涉及一种铝离子掺杂纳米纤维素/mxene柔性复合薄膜、其制备方法和应用及准固态超级电容器。

背景技术：

1、基于柔性材料的柔性电子器件由于其高生物相容性、功能性、舒适性和低成本等优点，在电子皮肤、可穿戴设备、储能和医疗检测等领域得到了迅速发展。与传统的硅基电子产品相比，柔性电子产品具有弯曲、折叠、拉伸甚至变形成任何形状的能力，同时仍然保持高效的性能表现，是一种更为实用的电子设备，推动了日常生活的革命性变化。

2、柔性电子器件的优异特性通常依赖于向柔性衬底添加导电填料，如碳纳米管、石墨烯、金属纳米颗粒、导电聚合物和过渡金属碳化物/氮化物(mxene)纳米片。其中mxenes材料，特别是ti3c2tx，因其亲水性好、金属导电性好、溶液可加工性等优点受到了学术界的广泛关注。

3、mxene纳米片是二维层状材料，化学表达式mn+1xntx，其中m是早期过渡金属，x表示碳和/或氮，tx表示电负性末端官能团，如-oh，-f和/或-o。与典型的石墨烯相比，mxene具有丰富的表面亲水性基团，具有化学可调性，保证了优异的导电性和电化学储能性能，是最有前途的先进多功能材料。然而，mxene纳米片之间严重的重叠倾向和弱互连性导致其柔韧性和机械强度较差，无法满足柔性电子器件对高柔韧性和机械强度等集成性能的要求。

技术实现思路

1、本发明的目的在于克服现有技术中的不足，提供一种铝离子掺杂纳米纤维素/mxene柔性复合薄膜、其制备方法和应用及准固态超级电容器，所制备的铝离子掺杂纳米纤维素/mxene柔性复合薄膜具有高力学性能、导电性和电化学性，能够应用于制备柔性可穿戴的准固态超级电容器。

2、本发明提供了如下的技术方案：

3、第一方面，提供一种铝离子掺杂纳米纤维素/mxene柔性复合薄膜的制备方法，包括以下步骤：

4、以漂白木浆纤维为原料，制得tempo氧化的纳米纤维素悬浮液；

5、以ti3alc2粉末为原料制备ti3c2tx mxene纳米片，并将ti3c2txmxene纳米片分散在水中，制得ti3c2tx mxene悬浮液；

6、将tempo氧化的纳米纤维素悬浮液和ti3c2tx mxene悬浮液混合，制得导电复合物悬浮液；

7、将铝盐化合物的水溶液加入导电复合物悬浮液中，制得铝离子掺杂导电复合物悬浮液；

8、对铝离子掺杂导电复合物悬浮液进行真空抽滤，得到铝离子掺杂纳米纤维素/mxene柔性复合薄膜。

9、进一步的，所述tempo氧化的纳米纤维素悬浮液的具体制备方法包括：

10、按tempo：nabr：naclo：漂白木浆纤维＝(1：10：500：50)-(1：10：1000：10)的质量比，将tempo、nabr和naclo依次加入到去离子水中，在5-30℃下磁力搅拌至完全溶解，然后加入漂白木浆纤维粉末，搅拌至分散均匀，得到纤维素反应体系；

11、向纤维素反应体系中滴加0.5-1.5mol/l的naoh溶液，调节ph至9-11，反应5-7h后过滤，过滤所得固体用去离子水洗涤3-7次，得到氧化纤维素；

12、将氧化纤维素分散在去离子水中，形成1-10mg/ml的浆料，在70mpa的压力下均质3-10次，得到tempo氧化的纳米纤维素悬浮液。

13、进一步的，所述ti3c2tx mxene悬浮液的具体制备方法包括：

14、按lif：ti3alc2＝(1：1)-(1：2)的质量比，将lif粉末溶解在hcl溶液中，然后缓慢加入ti3alc2 max相粉末，时间控制在5-10min，温度控制在30-50℃，持续反应24-48h；

15、反应结束后，用0.5-1.5mol/l的稀hcl溶液离心清洗3-6遍，去离子水离心清洗3-6遍，离心转速为3000-5000rpm/min，时间为5-30min，当上清液ph为5.5-7.0时，停止离心过程，收集下层沉淀；

16、将收集的沉淀加去离子水超声处理，超声处理的功率为200-400w，时间为1-2h，该过程通入氮气保护，同时需要冰水浴保护，超声处理结束后，对获得的分散液离心处理，转速为3000-5000rpm/min，时间为20-60min，收集离心处理获得的上层悬浮液；

17、将收集的上层悬浮液经过冷冻干燥处理得到ti3c2tx mxene纳米片粉末，然后配置成浓度为5-10mg/ml的ti3c2tx mxene悬浮液，并放在冰箱中冷藏储存备用。

18、进一步的，所述导电复合物悬浮液的具体制备方法包括：

19、将ti3c2tx mxene悬浮液加蒸馏水稀释至0.5～2.0mg/ml，然后将tempo氧化的纳米纤维素悬浮液缓慢加入稀释后的ti3c2tx mxene悬浮液中，得到混合液，其中tempo氧化的纳米纤维素含量为ti3c2tx mxene固含量的10～50wt％；

20、将混合液在室温下磁力搅拌30～180min，形成均匀稳定的导电复合物悬浮液。

21、进一步的，所述铝离子掺杂导电复合物悬浮液的具体制备方法包括：将alcl3·6h2o水溶液逐滴加入导电复合物悬浮液中，得到铝离子掺杂导电复合物悬浮液，其中alcl3·6h2o与ti3c2tx mxene的固含量的比值为(1：2)-(1：20)。

22、进一步的，对铝离子掺杂导电复合物悬浮液进行真空抽滤时，采用孔径为0.22-0.45μm的聚碳酸酯微孔膜滤纸或混合纤维素酯滤膜。

23、第二方面，提供一种采用第一方面所述方法制备的铝离子掺杂纳米纤维素/mxene柔性复合薄膜。

24、第三方面，提供一种第二方面所述的铝离子掺杂纳米纤维素/mxene柔性复合薄膜在柔性可穿戴的准固态超级电容器中的应用。

25、第四方面，提供一种准固态超级电容器，包括依次叠放的第一集流体、第一膜电极、凝胶电解质浸渍的隔膜、第二膜电极和第二集流体，所述第一膜电极和第二膜电极采用第二方面所述的铝离子掺杂纳米纤维素/mxene柔性复合薄膜。

26、进一步的，所述凝胶电解质为pva/h2so4凝胶电解质。

27、进一步的，所述pva/h2so4凝胶电解质的具体制备方法包括：在80-95℃的条件下，将1-10gpva粉末溶解在10-100ml的去离子水中，得到pva溶液；然后将0.1-1.0g的浓硫酸加入到pva溶液中并持续搅拌，形成均匀的凝胶电解质。

28、与现有技术相比，本发明的有益效果是：

29、(1)本发明受珍珠层“砖-砂”结构的启发，以漂白木浆纤维为原料制得tempo氧化的纳米纤维素悬浮液，并由tempo氧化的纳米纤维素悬浮液和ti3c2tx mxene悬浮液制备柔性复合薄膜，绿色可再生的纳米纤维素作为分散剂和插层剂，充分解决了mxene纳米片的堆叠问题，同时，纳米纤维素构筑的纠缠网络能够增强柔性复合薄膜材料的机械强度；

30、(2)本发明将铝盐化合物的水溶液加入tempo氧化的纳米纤维素悬浮液和ti3c2txmxene悬浮液混合制得的导电复合物悬浮液中，制得铝离子掺杂导电复合物悬浮液，通过在氢键主导的纳米纤维素/mxene导电复合物悬浮液中引入金属铝离子，使铝离子和导电复合物悬浮液中的含氧官能团之间形成了坚固的离子键；并经真空抽滤过程构筑由氢键和离子键连续桥接的铝离子掺杂纳米纤维素/mxene柔性复合薄膜；

31、(3)本发明制备的铝离子掺杂纳米纤维素/mxene柔性复合薄膜具有高力学性能、导电性和电化学性，可以作为独立的电极材料使用且不用引入额外的添加剂和粘结剂；将制备的铝离子掺杂纳米纤维素/mxene柔性复合薄膜作为电极材料组装为对称的柔性准固态超级电容器具有优异的电容表现，并且在弯曲、折叠等变形条件下电容性能也几乎不变，非常适用于柔性可穿戴的电子领域。