一种含有玻璃钢固体废弃物回收产物的填充塑料及其制备方法与流程

本发明属于复合材料，特别是涉及一种含有玻璃钢固体废弃物回收产物的填充塑料。

背景技术：

1、由于高强质轻、易于成型、设计灵活、耐腐蚀性能好、热性能良好等优越的性能，玻璃钢复合材料(glass fiber reinforced plastics，gfrp)自1958年研发成功以来，迅速得到各行各业的极大青睐，被广泛应用于建筑、化学化工、汽车及铁路交通运输、电气工业及通讯工程等行业，发展至今已成为一种不可替代的功能材料。直到今天，玻璃钢制品应用领域还在不断扩大，种类、产量逐年上升，目前世界各国研究开发出了的玻璃钢产品已高达数万种左右。

2、随着环境问题的日益突出，固体废弃物资源化利用已经成为当前环境保护的重点，其中，玻璃钢固体废弃物已经成为困扰全球的问题。近年来仅在我国，wgfrp已达数百万吨，而且还在以十数万吨每年的速度增长。

3、在多方面政策、法规及目标指引下，绿色、低耗、环保的玻璃钢固体废弃物回收技术是必要前提，避免再次的环境污染，同时需要实现高价值回收，最大化保持回收产物的性能；在玻璃钢复合材料废弃产量日益增长的市场情况下，需保证回收处理的经济性，探究全面性推广处理技术。因此，高价值、规模化应用是玻璃钢复合材料回收应用产业的发展趋势。

4、玻璃钢固体废弃物所含的有机物质释放到周围环境中，造成严重污染；直接填埋虽易于操作，但其资源属性被浪费且处置成本高，因此需要对wgfrp进行资源化处理，以充分利用其资源属性创造经济效益并降低环境风险。热固性复合材料固体废物的回收综合利用，其机械粉碎法是分割重复利用的补充，是热解、化学降解的基础。由于玻璃钢固体废弃物制品的结构迥异、工艺各异、产品与其他材料复合多、分布分散等，只有经过分割、粉碎，其运输集中成本才能降低，保证回收处理的经济性；同时，经过粉碎，热解和化学降解工艺才能更好的提高效率，实现回收应用的高价值。因此，现阶段在热解法发展存疑、化学降解处于起步阶段的情况下，最具有高价值、规模化应用效应的回收技术就是机械粉碎法，其中玻璃钢固体废弃物粉碎原材料的分离技术与回收材料的高价值利用是研究的重点内容。

5、玻璃钢固体废弃物作为填料填充制备复合材料的资源化技术，因废弃物消耗量大、二次污染小、资源化产品替代性强，同时，适当形态的玻璃钢作为填料制备再生产品。依据国情，将废弃玻璃钢机械粉碎为粉体，作为补强填料使用更经济实用。充分利用玻纤对再生产品的增强性能，在一定程度上有替代现有填料的可能性。目前，依据国情，在综合考虑各种回收方法的优缺点后，将玻璃钢固体废弃物机械粉碎为粉体，作为补强填料使用更经济实用，也是未来实现资源化利用工业化的重要手段。

6、张素凤等人(改性剂对废弃玻璃钢/聚丙烯复合材料性能的影响。玻璃钢/复合材料，2017,7:77-81)通过kh550硅烷偶联剂对废弃玻璃钢回收粉末进行表面化学改性，加入到聚丙烯(pp)中，使用模塑的方法制备填充塑料，研究废弃玻璃钢回收粉末对填充塑料力学性能的影响。废弃玻璃钢回收粉末含有玻璃钢粉末和玻璃纤维，两者的表面都有羟基。硅烷偶联剂kh550水解后生成硅羟基(如式1)，硅羟基和废弃玻璃钢回收粉末表面的羟基形成氢键(如式2)，降低废弃玻璃钢回收粉末表面的极性，期望能够改善和聚丙烯的界面结合。但是发现，硅烷偶联剂的加入对提高玻璃钢回收粉末填充聚乙烯材料力学性能改善效果不明显。

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9、张素凤等人(改性剂对废弃玻璃钢/聚丙烯复合材料性能的影响。玻璃钢/复合材料，2017,7:77-81)对废弃玻璃钢回收粉末加入到聚丙烯(pp)，采用kh570硅烷偶联剂对废弃玻璃钢回收粉末进行处理，研究马来酸酐接枝聚丙烯作为相容剂对填充塑料力学性能的影响。马来酸酐接枝聚丙烯相容剂能够和废弃玻璃钢回收粉末表面的羟基反应，生成酯基(式3)；同时，马来酸酐接枝聚丙烯相容剂能够和硅烷偶联剂kh550处理后的废弃玻璃钢回收粉末表面的氨基反应，生成酰胺基(式4)；马来酸酐接枝聚丙烯的主链和聚丙烯基体缠结，进而提高废弃玻璃钢回收粉末和聚丙烯的界面结合。从中发现，马来酸酐接枝聚丙烯的加入对提高玻璃钢回收粉末填充聚乙烯材料力学性能有改善作用。

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12、废弃玻璃钢回收产物，包括树脂粉末和玻璃纤维，两者都具有含有羟基的极性表面，聚烯烃为非极性高分子，两者的相容性不良，如果直接混合造粒，制备填充塑料，容易造成界面分层，导致填充塑料的性能变差。

13、仅采用硅烷偶联剂处理废弃玻璃钢回收产物，而后和聚烯烃进行混合造粒，但是由于硅烷只能与玻璃钢固体废弃物表面部分亲水性基团发生反应，难以与非极性结晶型的聚丙烯基体形成强的相互作用，因此变化幅度较小，整体改性效果不理想，制备得到的填充塑料的力学性能较低。

14、采用硅烷偶联剂处理废弃玻璃钢回收产物，同时加入马来酸酐接枝聚丙烯，马来酸酐接枝聚丙烯相容剂能够和废弃玻璃钢回收粉末表面的羟基反应，生成酯基；同时，马来酸酐接枝聚丙烯相容剂能够和硅烷偶联剂kh550处理后的废弃玻璃钢回收粉末表面的氨基反应，生成酰胺基；马来酸酐接枝聚丙烯的主链和聚丙烯基体缠结，进而提高废弃玻璃钢回收粉末和聚丙烯的界面结合，对提高玻璃钢回收粉末填充聚乙烯材料力学性能有明显改善。但是马来酸酐接枝聚丙烯相容剂中残留的马来酸酐单体，具有强烈的刺激性气味，且能升华，会散发酸性气味，有刺激气味(张伟等。低气味voc玻纤增强聚丙烯材料的研制。工程塑料应用，2017,1(45)：35-38)。

15、玻璃钢固体废弃物产物代替木粉，以及玻璃钢固体废弃物作为填料填充制备复合材料的现有技术，存在填充塑料力学性能差或者存在刺激气味的问题，希望能够寻找合适的改性技术，能够得到力学性能良好、低气味的填充塑料。

技术实现思路

1、本发明主要解决的技术问题是提供一种含有玻璃钢固体废弃物回收产物的填充塑料及其制备方法，采用羟基乙烯基接枝聚烯烃作为相容剂，能够提高废弃玻璃钢回收产物填充聚烯烃塑料的力学性能，并且填充塑料的气味小。

2、为解决上述技术问题，本发明采用的一个技术方案是：一种含有玻璃钢固体废弃物回收产物的填充塑料，包括聚烯烃塑料、玻璃钢和相容剂；

3、其组成成分的重量百分比为：

4、聚烯烃塑料 10-95.9％

5、玻璃钢 5-80％

6、相容剂 0.1-10％

7、所述相容剂为羟基烯基有机物接枝聚烯烃。

8、进一步地说，所述羟基烯基有机物为羟丁基乙烯基醚、羟乙基乙烯基醚、乙烯基二乙二醇醚、2-甲基-2-丙烯酸-2,3-二羟基丙酯、乙烯氧基丁基聚乙二醇、4-烯丙氧基苯甲醇、丁二醇单烯丙基醚、二乙二醇单烯丙基醚、乙二醇单烯丙基醚、二乙二醇单乙烯基醚、2-甲基烯丙醇、3-甲基-2-丁烯-1-醇、乙二醇单乙烯基醚中的至少一种。

9、进一步地说，所述相容剂为羟丁基乙烯基醚接枝聚烯烃。

10、进一步地说，所述聚烯烃为聚乙烯、聚丙烯、聚4-甲基戊烯-1、聚丁烯-1、乙烯共聚物中的至少一种。

11、进一步地说，所述聚烯烃为聚丙烯，聚丙烯为均聚丙烯、共聚丙烯中的至少一种，在230℃，2.16kg条件下，其熔融指数是1-95g/10min。

12、进一步地说，所述羟基烯基有机物接枝聚烯烃的接枝率为0.1-10％。

13、进一步地说，所述玻璃钢为废弃玻璃钢机械粉碎回收产物，优选的是废弃玻璃钢机械粉碎回收产物为风力发电设备叶片机械粉碎回收产物，主要成分是环氧树脂和玻璃纤维，形态为粉末，粒径在20-200目，环氧树脂的质量比例为10-80％。

14、一种含有玻璃钢固体废弃物回收产物的填充塑料的制备方法，包括以下步骤：

15、第一步：将偶联剂倒入装有去离子水的烧杯中，在水浴环境下搅拌均匀，得偶联剂溶液；

16、第二步：将玻璃纤维回收产物和偶联剂溶液置于搅拌机中搅拌均匀，再置于烘箱中干燥，然后常温冷却，得到预处理的玻璃纤维回收产物；

17、第三步：按照重量百分比称取聚烯烃塑料、预处理的玻璃纤维回收产物和相容剂，置于混合机中混合均匀，得预混料；

18、第四步：将预混料置于挤出机中挤出，得填充塑料粒子；

19、第五步：将填充塑料粒子置于注塑机中注射成型标准样条，进行性能测试。

20、进一步地说，所述偶联剂为硅烷偶联剂，优选的硅烷偶联剂为甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。

21、本发明的有益效果：

22、1、本发明通过选择合适的相容剂，能够提高废弃玻璃纤维回收产物填充聚烯烃塑料的力学性能，具体而言：羟基乙烯基接枝聚烯烃作为相容剂，羟基乙烯基接枝聚烯烃相容剂能够和废弃玻璃纤维回收粉末表面的羟基反应，生成酯基(式5)；同时，羟基乙烯基接枝聚烯烃相容剂能够和硅烷偶联剂处理后的废弃玻璃纤维回收产物表面的氨基反应，生成氢键(式6)；羟基乙烯基接枝聚烯烃的主链和聚丙烯基体缠结，进而提高废弃玻璃纤维回收粉末和聚丙烯的界面结合，改善聚烯烃基体树脂和填料的相容性，提高填充塑料的力学性能；

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25、2、本发明采用羟基乙烯基接枝聚烯烃作为相容剂改性得到的填充塑料，能够减少填充塑料的气味。