一种用于氨气检测的荧光膜及其制备方法

本发明属于荧光检测，涉及一种荧光膜及其制备方法，尤其涉及一种用于氨气检测的荧光膜及其制备方法。

背景技术：

1、氨气(nh3)是人类社会最广泛应用的一种工业气体，例如农业领域常用的氮肥一般都是由氨气转化而来。然而，这种无色的气体毒性却十分的强，轻微的泄漏可能会导致严重的生态灾难。氨气对人类的喉咙、眼睛、鼻子和皮肤都有强烈的刺激性，因此氨气暴露会导致头痛、肺水肿甚至死亡。由于氨气具有强烈的刺激性气味，因此大量的氨气泄漏可以被及时发现，但是当长时间暴露于氨气气氛中时，人类嗅觉对氨气的敏感度将会严重下降，从而引发氨气中毒。因此，对氨气进行实时地检测显得十分重要。

2、截止目前，多种针对氨气检测的材料和方法已被报道，诸如金属氧化物、催化金属及电化学等方法。然而，这些材料与方法容易受限于低选择性和低灵敏度。相较而言，荧光传感材料，由于其较高的灵敏度和更好的选择性，越来越受到研究者的重视。为了使荧光传感性能与气体吸附性能有机结合，我们将研究重点聚焦到一类多孔材料，即金属-有机框架材料。使用金属-有机框架材料作为气敏材料，可以增加气体传感器的灵敏度。这是由于金属-有机框架材料具有超大的比表面积和极高的孔隙率，可以提供大量气体分子结合位点，因此金属-有机框架材料的修饰增大了传感器的气体吸附容量，使其可以完成低浓度目标气体的检测。另一方面，金属-有机框架材料作为气敏材料还可以提高传感器的选择性。这种选择性的提升是基于材料自身的三个特点:(1)金属-有机框架材料结构内的孔具有特定的尺寸，能够选择性地吸附分子大小与之相匹配的气体，因此可以根据目标气体的动力学半径，调节或定制适用的金属-有机框架材料；(2)在去除掉与金属-有机框架材料中的金属离子配位结合的溶剂分子后，会产生开放的金属活性位点，这些位点可以与具有特殊官能团的气体分子相互作用，从而实现选择性；(3)可以通过合成后修饰的方法改变或增加金属-有机框架材料结构中的官能团，利用这些官能团对不同气体的亲和力的差异,实现选择性。其中，稀土离子后修饰的金属-有机框架材料具有更好的荧光发光性能，如窄的荧光特征发光峰，高的量子效率和长寿命发光，是一种比较理想的荧光探针。更重要的是，利用后修饰法引入稀土离子可以避免在原位合成金属-有机框架材料时，稀土离子多样的配位模式导致的较差的结构设计性。目前，大多数稀土离子后修饰的金属-有机框架传感器只能在溶液中实现小分子或离子检测，一方面是因为金属-有机框架材料粉末容易被气流吹散，另一方面则是由于低浓度气体通常很难参与温和条件下的化学反应，导致气体荧光传感器的设计很困难。

3、要实现气体荧光检测，荧光膜的制备至关重要。金属-有机框架材料薄膜的制备方法有很多，其中原位合成法是一种非常方便经济的合成方案。但是原位合成法也存在一些缺陷，最主要的缺陷是自组装过程的相对不可控以及晶体与基底难以结合，因此基于此法合成连续且无明显裂缝的金属-有机框架材料薄膜比较困难。

4、基于上述问题，开发一种简单便宜的金属有机框架薄膜材料的合成方法是非常有意义的。本发明即针对性的提供一种用于氨气检测的荧光膜，该薄膜对低浓度氨气的检测也十分具有现实意义。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种用于氨气检测的荧光膜及其制备方法。

2、本发明通过以下技术方案来实现上述目的：

3、一种用于氨气检测的荧光膜，所述荧光膜由铸膜液制成，所述铸膜液包括柱层析硅胶、铕离子后修饰金属-有机框架材料、羧甲基纤维素钠和去离子水，各组分的质量百分比为：柱层析硅胶5～25％、铕离子后修饰金属-有机框架材料40～60％、羧甲基纤维素钠0.1～0.5％、去离子水30～60％，各组分的质量百分比之和为100％。

4、进一步的，所述的柱层析硅胶为20～800目。

5、进一步的，所述的荧光膜的厚度为300～500μm。

6、一种用于氨气检测的荧光膜的制备方法，包括以下步骤：

7、(1)金属-有机框架材料的制备：将锆盐、有机配体、n,n-二甲基甲酰胺和甲酸混合，在室温下充分搅拌至透明溶液，然后将透明溶液转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，并在100～150℃下反应60～80小时，冷却至室温后离心，将沉淀物用n,n-二甲基甲酰胺反复洗涤3～5次，然后用丙酮交换3～5次后，在70～90℃真空下放置10～15小时，得到金属-有机框架材料；所述丙酮每隔1～3小时更换一次；

8、(2)金属-有机框架材料的后修饰：将金属-有机框架材料加入溶有三价铕盐的乙醇溶液中，然后加入三乙胺超声分散处理5～20分钟，将混合物在室温下搅拌18～24小时，得到的沉淀物用乙醇反复洗涤3～5次并通过离心收集，并在50～80℃真空下放置10～15小时，得到铕离子后修饰的金属-有机框架材料。

9、(3)铸膜液的制备：将去离子水加热到80～100℃，向其中加入羧甲基纤维素钠，在40～80℃搅拌12～24h，使羧甲基纤维素钠全部溶解；再向其中加入柱层析硅胶，在40～80℃搅拌12～24h，得到乳浊液；最后向所得乳浊液中中加入铕离子后修饰的金属-有机框架材料，在20～30℃搅拌12～24h，得到铸膜液；所述铸膜液中各组分的质量百分比为：柱层析硅胶5～25％、铕离子后修饰金属-有机框架材料40～60％、羧甲基纤维素钠0.1～0.5％、去离子水30～60％，各组分的质量百分比之和为100％。

10、(4)制膜：取铸膜液于干净玻璃片上，然后用薄层铺板机进行铺板，得到薄膜，将所得薄膜置于25～60℃的真空烘箱中3～8h，得到用于氨气检测的荧光膜。

11、优选的，所述的锆盐为zr(no3)4·5h2o、zrcl4和zrocl2·8h2o中的一种或者几种，所述的有机配体为均苯三甲酸，所述的三价铕盐为eu(no3)3·6h2o、eu2(so4)3·8h2o、eu2(so4)3·10h2o和eucl3·6h2o中的一种或者几种。

12、优选的，所述的锆盐、有机配体、n,n-二甲基甲酰胺和甲酸的摩尔比为1:0.1～0.5:100～300:150～450；所述的溶有三价铕盐的乙醇溶液中，三价铕盐与乙醇的质量之比为1:50～150；所述的金属-有机框架材料、溶有三价铕盐的乙醇溶液与三乙胺的质量之比为1:300～400:0.1～1。

13、优选的，所述的金属-有机框架材料的粒径分布在100～500nm。

14、优选的，所述的干净玻璃片经过0.5～1m碳酸氢钠溶液清洗、自来水清洗、去离子水清洗、无水乙醇清洗后，再经真空烘箱干燥处理。

15、上述荧光膜或利用上述方法制备的荧光膜，应用于氨气的检测。

16、本发明的原理及有益之处：

17、本发明的荧光膜采用干净玻璃片作为基板，将柱层析硅胶、羧甲基纤维素钠和后合成修饰金属-有机框架材料混合后经过简单的铺板干燥即可成膜，这种薄膜具备工艺简单、成本低的特点。荧光检测的机理：首先制备了含有未配位羧基的金属-有机框架材料，通过后合成修饰，在金属-有机框架材料上引入发光中心，得到新的铕离子后合成修饰的金属-有机框架材料，该后修饰过的材料中依然含有未配位的羧基，而氨气接触到这种薄膜材料时，会与材料中尚未配位的羧基反应，导致了配体三重态能级的改变，这种三重态能级的改变会影响配体对稀土离子的传能，引起了稀土离子的荧光淬灭。由于其他干扰气体，例如氮气、氧气、二氧化碳等不会与羧基反应，因此不会产生其他因素的干扰。此外，薄膜在气体中时，柱层析硅胶的强吸附性可以加快氨气在薄膜内部的扩散和渗透速度，进而加快氨气和金属-有机框架材料之间的相互作用，从而在极大缩短检测耗时的同时，提高检测的灵敏度和准确度。本发明的薄膜中硅胶颗粒的加入可以避免金属有机框架材料颗粒间的团聚，暴露更多与氨气的作用位点，极大提高检测的灵敏度和准确度。