一种双头双尾型表面活性剂形成的粘弹溶液及其润滑和压裂应用

本发明涉及一种双头双尾型表面活性剂形成的粘弹溶液及其润滑和压裂应用，属于表面活性剂应用领域。

背景技术：

1、表面活性剂在人们的生活中有着广泛的应用。它既可以吸附到两相界面，起到降低界面张力的作用，也可以在体相中形成各种聚集体，如球形胶束，蠕虫状胶束，囊泡和液晶相。这些超分子聚集体通过分子间或聚集体间的相互作用，赋予了表面活性剂溶液显著的粘弹性。表面活性剂的粘弹溶液在个人护理品、油田压裂液、流体减阻剂等领域表现出广泛的应用前景。

2、具有特定结构的表面活性剂在体相中时，通过疏水作用、静电作用、氢键作用和π-π堆积作用等分子间弱相互作用形成各种聚集体，其中疏水作用是主要驱动力。当溶液中形成线状聚集结构时，可以使溶液具有一定的粘弹性，在三次采油、压裂、减阻和润滑等领域具有广泛的应用。一般而言，表面活性剂的疏水基体积越大，越容易形成蠕虫胶束等线状聚集体。然而，含有较大疏水基团的表面活性剂溶解性较差，无法在溶液中发生有效自组装，如双十六烷基二甲基溴化铵常温下溶解度低于1mmol/l[colloids and surfaces a,1995,98(1-2),107-115.]。若要增大长链表面活性剂在水中的溶解性，一种可行的方法是向分子内引入亲水头基。例如，yoshimura等人合成了单链双头季铵盐表面活性c18-2am，虽然水溶性良好，但无法形成高效的粘弹性水溶液[journal of colloid and interface science2012,374(1),157-163]。以及，现有报道过的双十二烷基二甲基溴化铵[colloids andsurfaces a,2022,652,129822]、双十四烷基二甲基溴化铵[langmuir,1988,4,1363-1367]、双十六烷基二甲基溴化铵等[langmuir,2008,24,6509-6520]这些双链表面活性剂在可溶解浓度内无法使水溶液的粘弹性发生明显变化。因此，如何通过有机合成的方法提供一种表面活性剂，既具有优异的溶解度，又可以使其在可溶解的浓度范围内形成粘弹溶液，并拓宽这类表面活性剂的应用领域，是该领域需要解决的问题。

技术实现思路

1、技术问题：

2、双链表面活性剂含有两条烷基尾链，因而具有更强的疏水性，这有利于分子在水中的自组装。如何通过有机合成的方法，既可以增加双链表面活性剂的溶解度，又可以使其在可溶解的浓度范围内形成粘弹溶液，并拓宽这类表面活性剂的应用领域，是该领域面临的技术问题。

3、技术方案：

4、本发明的第一个目的是提供一种含双头双尾的新型季铵盐表面活性剂，其结构式如下所示：

5、

6、本发明的第二个目的是提供所述化合物的制备方法。

7、在一种实施方式中，所述的含双头双尾的新型季铵盐表面活性剂的合成路线如下：

8、

9、在一种实施方式中，所述含双头双尾的新型季铵盐表面活性剂(di-c12-n2)的合成步骤，包括：

10、(1)丙二酸二乙酯与1-溴十二烷在氢化钠的催化下发生反应，得到化合物1；

11、(2)化合物1与1-溴十二烷在氢化钠的作用下发生反应，得到化合物2；

12、(3)化合物2与氢氧化钠发生皂化反应后，再与盐酸中和后发生脱羧反应，得到化合物3；

13、(4)化合物3与氯化亚砜发生反应，得到化合物4；

14、(5)化合物4与3-二甲氨基丙胺发生反应，得到化合物5；

15、(6)化合物5与3-溴-丙基三甲基溴化铵发生反应，得到含双头双尾的新型季铵盐表面活性剂，记作di-c12-n2。

16、在一种实施方式中，所述步骤(1)中，丙二酸二乙酯与1-溴十二烷的摩尔比为(0.8-1.5)：1。

17、在一种实施方式中，所述步骤(1)中，丙二酸二乙酯与氢化钠的摩尔比为(0.7-1.5)：1。

18、在一种实施方式中，所述步骤(1)中，反应的温度为50-80℃，时间为3-10h。

19、在一种实施方式中，所述步骤(1)具体包括如下过程：

20、将氢化钠加入三颈烧瓶中，用石油醚洗涤数次。加入四氢呋喃，在常温下滴加丙二酸二乙酯反应3h后，加入1-溴十二烷，在70℃下继续反应6h。将混合物先用柠檬酸溶液洗涤一次，再用去离子水洗涤两次至ph＝7。有机层经无水硫酸镁干燥后抽滤，将滤液旋转蒸发除去四氢呋喃后减压蒸馏，得到化合物1纯品。

21、在一种实施方式中，所述步骤(2)中，化合物1与1-溴十二烷的摩尔比为(0.8-1.5)：1。

22、在一种实施方式中，所述步骤(2)中，化合物1与氢化钠的摩尔比为(0.7-1.5)：1。

23、在一种实施方式中，所述步骤(2)中，反应的温度为50-80℃，时间为3-10h。

24、在一种实施方式中，所述步骤(2)具体包括如下过程：

25、将氢化钠加入三颈烧瓶中，用石油醚洗涤数次。加入四氢呋喃，在60℃下滴加化合物1反应3h，加入1-溴十二烷，在72℃下继续反应6h；将混合物先用柠檬酸溶液洗涤一次，再用去离子水洗涤两次至ph＝7。有机层经无水硫酸镁干燥后抽滤，将滤液旋转蒸发除去四氢呋喃后减压蒸馏，得到化合物2纯品。

26、在一种实施方式中，所述步骤(3)中，化合物2与氢氧化钠的摩尔比为1：(3-5)。

27、在一种实施方式中，所述步骤(3)中，皂化反应的温度为50-80℃，时间为15-30h。

28、在一种实施方式中，所述步骤(3)具体包括如下过程：

29、将化合物2、氢氧化钠和乙醇置于三颈烧瓶中，在70℃下反应24h；反应结束后旋转蒸发除去溶剂，剩余物用盐酸溶液调整ph＝2，将混合物在150℃回流72h。冷却至室温，除去水相后加入无水乙醚并用去离子水洗涤数次后，经无水硫酸镁干燥并抽滤，滤液旋转蒸发除去乙醚，加入石油醚重结晶，干燥后得到化合物3纯品。

30、在一种实施方式中，所述步骤(4)中，化合物3与氯化亚砜的摩尔比为1：(1-2)。

31、在一种实施方式中，所述步骤(4)具体包括如下过程：

32、将化合物3置于三颈烧瓶中，滴入几滴dmf，于60℃缓慢滴加氯化亚砜，产生的酸性气体采用氢氧化钠水溶液吸收，反应至体系呈清亮状液体。反应结束后，减压蒸馏除去过量氯化亚砜，得到化合物4纯品。

33、在一种实施方式中，所述步骤(5)中，化合物4与3-二甲氨基丙胺的摩尔比为1：(0.8-1.2)。

34、在一种实施方式中，所述步骤(5)中，反应中还加入三乙胺，化合物4与三乙胺的摩尔比为1：(2-3)。

35、在一种实施方式中，所述步骤(5)具体包括如下过程：

36、将三乙胺与3-二甲氨基丙胺置于三颈烧瓶中，冰浴下将化合物4缓慢滴入，滴完后于室温下反应6h；反应结束后加入二氯甲烷萃取，用naoh水溶液调节ph至强碱性，加入甲醇重结晶，干燥后得到化合物5纯品。

37、在一种实施方式中，所述步骤(6)中，化合物5和3-溴-丙基三甲基溴化铵的摩尔比为1：(0.8-1.2)。

38、在一种实施方式中，所述步骤(6)中反应的温度为90-100℃，时间为48～72h。

39、在一种实施方式中，所述步骤(6)具体包括如下过程：

40、将化合物5和3-溴-丙基三甲基溴化铵及乙醇置于单口烧瓶中，在92℃反应48～72h；冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂，并用乙醇和乙酸乙酯重结晶3次，干燥后得到di-c12-n2纯品。

41、本发明的第三个目的是提供上述含双头双尾的新型季铵盐表面活性剂在粘弹溶液制备中的应用。

42、本发明的第四个目的是提供一种性能优异的粘弹性水溶液，是由di-c2-n2溶于水后形成。

43、在一种实施方式中，di-c2-n2的浓度为70-90mmol/l。

44、在一种实施方式中，粘弹性水溶液中含有高度弯曲的环状胶束以及蠕虫胶束。

45、在一种实施方式中，所述环状胶束的直径小至30nm。

46、本发明的第五个目的是提供一种含有无机盐与上述含双头双尾的新型季铵盐表面活性剂的粘弹性水溶液。

47、在一种实施方式中，无机盐包括氯化钠、氯化钾、氯化钙、氯化镧、溴化钠、溴化钾、碘化钠和碘化钾中任意一种或多种。

48、在一种实施方式中，含双头双尾的新型季铵盐表面活性剂与无机盐的摩尔比范围为1:2～1:8。

49、在一种实施方式中，粘弹性水溶液中所述含双头双尾的新型季铵盐表面活性剂的浓度为5-90mmol/l。

50、本发明的第五个目的是提供一种含上述含双头双尾的新型季铵盐表面活性剂的水基润滑剂。

51、本发明的第六个目的是提供上述含双头双尾的新型季铵盐表面活性剂在个人护理品、油田压裂液、流体减阻剂中的应用。

52、有益效果：

53、以丙二酸二乙酯为原料，通过系列合成步骤得到含双头双尾的新型季铵盐表面活性剂。常温下在水中溶解度可达到90mmol/l，krafft点低于1℃，突破了双链表面活性剂的常规性能。当其水溶液浓度为40mmol/l时，在水中自组装形成蠕虫胶束和罕见的环状胶束，其中环状胶束直径小至30nm，目前没有关于表面活性剂在水中形成尺寸如此小的环状胶束的报道。体相中形成的环状胶束与蠕虫胶束赋予了水溶液明显的粘弹性，其形成的高效粘弹性溶液具有良好的润滑性能。80mm水溶液的摩擦系数比纯水降低35％。此外，当表面活性剂的浓度仅为5mmol/l时，加入无机盐浓度达到40mmol/l即可使溶液粘度增大1000倍，这极大地降低了表面活性剂的使用成本，增加了其在三次采油以及化妆品等领域的应用潜力。