一种反应型零价钯荧光探针化合物及其合成方法

：本发明涉及有机小分子荧光探针，具体涉及一种反应型零价钯荧光探针化合物及其合成方法。

背景技术

0、
背景技术：

1、钯(pd)是第五周期ⅷ族铂系元素，钯金属及相关材料在汽车工业、催化合成、电子材料、牙科电器、珠宝制造等行业中发挥着不可替代的作用。钯可以通过汽车尾气排放到环境中，在路边的灰尘、泥土及植物上堆积，随后以分散的方式冲洗到附近水域及海洋中，影响周边生态系统和人类健康。钯能够对水生生物产生致命或亚致死效应；体外毒性试验表明，钯对人类细胞系也具有生物毒性。钯还能够放大人体对过敏原的免疫反应，导致过敏和过敏性接触性皮炎。作为一个至关重要的环境与健康问题，工业、环境及生物样品中的钯检测近年来引起了相当多的关注。

2、目前钯含量检测的常用方法有原子吸收光谱(aas)、电感耦合等离子体质谱(icp-ms)等技术，但上述技术只能测定钯总含量，不能区分不同价态的钯(0，+2，+4)，样品制备过程也通常需要破坏性的方法。荧光探针具有操作简单、响应快速、高灵敏度、高选择性、实时原位检测等优点，是一类十分具有潜力的检测手段。近年来，文献报道了多种应用于钯检测的荧光探针，根据其响应机制的不同，可大致分为两大类：配位型探针与反应型探针。配位型探针大都基于钯离子与受体分子的络合配位，该类探针通常表现出快速的荧光响应、高选择性及可逆性。反应型探针则基于钯离子在不同反应条件下(溶剂、ph、温度和氧化价态)与受体分子发生各类化学反应，使受体分子发生化学修饰，生成一个新的受体衍生物，展现出荧光由“on→off”或“off→on”的变化。由于其催化性质，反应型探针具有高选择性与灵敏度，但响应时间与配位型探针相比，通常较慢(balamurugan,r.；liu,j.-h.；liu,b.-t.coord.chem.rev.2018,376,196-224)。

3、tsuji-trost反应是一种通过零价钯催化的亲核取代反应，底物中烯丙基醚与零价钯反应生成亲电(π-烯丙基)pd中间体，随后发生烯丙基的离去。以tsuji-trost反应为钯检测响应机制，近年来文献报道了多例基于荧光素、香豆素、萘二甲酰亚胺、花青染料、苝二酰亚胺等染料的钯检测荧光探针(①wang,x.；guo,z.；zhu,s.；tian,h.；zhu,w.chem.commun.2014,50,13525-13528；②luo,w.；liu,w.j.mater.chem.b 2016,4,3911-3915；③ding,y.；zhao,s.；wang,q.；yu,x.；zhang,w.sensorsactuat.b:chem.2018,256,1107-1113；④jiang,l.；mak,h.n.；walter,e.r.h.；wong,w.t.；wong,k.l.；long,n.j.chem.sci.2021,12,9977-9982；⑤xie,z.；zhou,y.；fu,m.；ni,l.；tong,y.；yu,y.；li,n.；yang,z.；zhu,q.；wang,j.talanta 2021,231,122365.)。上述探针的灵敏度较高，检测限处于纳摩尔(nm)至微摩尔(μm)范围；但部分探针对其他铂系元素(如pt、ru、rh等)及钯离子的不同价态选择性不高，且响应时间普遍较长(大都需要1小时以上的反应时间)。

4、目前尚未有基于氟硼二吡咯(bdp)荧光染料的反应型零价钯荧光探针报道。

技术实现思路

0、
技术实现要素：

1、本发明的目的是提供一种反应型零价钯荧光探针化合物及其合成方法和应用。

2、本发明是通过以下技术方案予以实现的：

3、结构式如式ⅰ所示的基于bdp染料分子的反应型零价钯荧光探针：

4、

5、其中，r＝h或nh2。

6、r＝h时，探针化合物记为na-bdp-npih；r＝nh2时，探针化合物记为na-bdp-npinh。

7、r＝h时，上述反应型零价钯荧光探针的制备方法，方程式为：

8、

9、包括以下步骤：

10、(1)氮气保护下，化合物1、化合物2的乙醇溶液加热回流，反应完成后分离纯化制得化合物3；

11、(2)氮气保护下，化合物3的四氢呋喃溶液中依次加入碳酸氢钠与化合物4，反应完成后分离纯化制得探针化合物na-bdp-npih。

12、化合物1为氨基bdp，化合物2为1,8-萘二甲酸酐；化合物4为氯甲酸烯丙酯。

13、优选地，步骤(1)反应时间为4～12h，化合物1、化合物2的摩尔比为1:1～1:1.2。

14、优选地，步骤(2)的反应温度为室温，反应时间为8～16h，化合物3、碳酸氢钠、化合物4的摩尔比为1:2.5:2.5～1:10:10。

15、r＝nh2时，上述反应型零价钯荧光探针的制备方法，方程式为：

16、

17、包括如下步骤：

18、(1)氮气保护下，化合物1、化合物5的乙醇溶液加热回流，反应完成后分离纯化制得化合物6；

19、(2)氮气保护下，向化合物6的乙醇溶液中加入水合肼与钯碳，反应完成后分离纯化制得化合物7；

20、(3)氮气保护下，向化合物7的四氢呋喃溶液中加入碳酸氢钠与化合物4，反应完成后分离纯化制得探针化合物na-bdp-npinh；

21、步骤(1)化合物1为氨基bdp，化合物5为4-硝基-1,8-萘二甲酸酐。

22、优选地，步骤(1)所述的反应时间为4～12h，所述的化合物1、化合物5的摩尔比为1:1～1:1.5。

23、优选地，步骤(2)所述的反应温度为乙醇加热回流，反应时间为1.5～3h。

24、优选地，步骤(3)所述的反应温度为室温，反应时间为8～16h，化合物7、碳酸氢钠、化合物4的摩尔比为1:2.5:2.5～1:10:10。

25、本发明的另一个目的是保护上述基于bdp染料分子的反应型零价钯荧光探针化合物在零价钯检测中的应用。

26、本发明的有益效果是：

27、(1)本发明提出的荧光探针化合物，是第一例基于bdp染料分子的反应型零价钯荧光探针。

28、(2)本发明提出的荧光探针化合物对零价钯响应迅速，可在8分钟内完成荧光强度由“on→off”的变化，响应时间显著优于文献已报道的其他反应型零价钯荧光探针；探针荧光强度的变化十分显著，在手持紫外灯照射下(365nm)肉眼可查。

29、(3)本发明提出的荧光探针具有极高灵敏度，检测限低至0.3ppb，处于目前所报道的零价钯荧光探针前列；探针对零价钯具有高选择性，对二价钯离子及其他18种干扰金属阳离子均无明显响应。

30、(4)本发明所述的荧光探针化合物制备方法简单高效，荧光检测易操作，在零价钯的快速检测方面具有实际应用前景。

技术特征：

1.结构式如式ⅰ所示的基于bdp染料分子的反应型零价钯荧光探针：

2.权利要求1所述反应型零价钯荧光探针的制备方法，其特征在于，r＝h时，方程式为：

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)反应时间为4～12h，化合物1、化合物2的摩尔比为1:1～1:1.2。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)的反应温度为室温，反应时间为8～16h，化合物3、碳酸氢钠、化合物4的摩尔比为1:2.5:2.5～1:10:10。

5.权利要求1所述反应型零价钯荧光探针的制备方法，其特征在于，r＝nh2时，方程式为：

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的反应时间为4～12h，所述的化合物1、化合物5的摩尔比为1:1～1:1.5。

7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的反应温度为乙醇加热回流，反应时间为1.5～3h。

8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述的反应温度为室温，反应时间为8～16h，化合物7、碳酸氢钠、化合物4的摩尔比为1:2.5:2.5～1:10:10。

9.权利要求1所述基于bdp染料分子的反应型零价钯荧光探针化合物在零价钯检测中的应用。

技术总结
本发明公开了一种结构式如式Ⅰ所示的基于BDP染料分子的反应型零价钯荧光探针及其合成方法：其中，R＝H或NH<subgt;2</subgt;。该探针是第一例基于BDP染料分子的反应型零价钯荧光探针，制备方法简单高效，荧光响应显著、迅速，可在8分钟内完成荧光强度由“on→off”的变化；探针有极高灵敏度，检测限低至0.3ppb；对零价钯具有高选择性，对二价钯离子及其他18种干扰金属阳离子均无明显响应。

技术研发人员：赵昕,陈晓非,宋宇
受保护的技术使用者：广东省科学院测试分析研究所（中国广州分析测试中心）
技术研发日：
技术公布日：2024/2/19