一种芳香烃氧化制备芳香醛的制备方法

本技术涉及一种芳香烃氧化制备芳香醛的制备方法，属于芳香醛的制备。

背景技术：

1、芳香醛类化合物是重要的有机合成中间体，广泛应用于医药、农用化学品、化学香氛、合成纤维、染料、聚合物等领域。目前工业上制备对甲基苯甲醛的方法主要由两种：通过索姆莱反应，经过光氯化反应生成氯苄，进一步酸解得到对应的芳香醛，该过程需要使用氯气、强酸，并且伴有大量副产物。或者通过羰基化反应，但是该过程需要用到氢氟酸等强腐蚀性液体。

2、芳烃选择性氧化制芳香醛反应提供了一条简单并且污染小的反应路径。太阳能是最为丰富的清洁能源，利用光催化的方法不仅环境友好，而且可以在室温下实现。

3、目前甲苯选择性氧化的报道较多，例如，专利文献号为cn112295576a的专利公开cs3bi2br9/tio2钙钛矿异质结及其制备方法，具有很好的甲苯氧化制苯甲醇的性能，但是钙钛矿类材料的普遍存在稳定性问题，无法应用到实际生产。专利文献号为cn115744987a的专利公开了一种稀土基氧化物超细纳米线材料的制备方法及其光催化甲苯氧化的应用，该催化剂具有很好的甲苯氧化选择性，但反应速率比较低，并且未提及催化剂稳定性。以及p-bwo(nat catal 2018,1,704-710)，cl/biobr/tio2(angew.chem.int.ed.2013,52,1035-1039)，ru/tio2(angew.chem.2014,126,12813-12816)，pd/bi2wo6(chinese journal ofcatalysis 2017,38,440-446)，biocl/tio2(j.am.chem.soc.2023,10.1021/jacs.3c05237)等都具有优秀的光催化甲苯氧化制苯甲醛的性能。但是以上报道普遍存在的问题是反应均在釜式反应器中进行，基本上高的选择性只能在低的转化率条件下获得，在高的转化率条件下，不可避免的优先发生产物的后续氧化，从而降低了反应的活性和选择性。并且釜式反应器对后续工业应用存在催化剂与反应体系中分离等后处理问题。

技术实现思路

1、针对目前光催化选择性氧化普遍存在的问题，本技术提出一种用固定床式光催化反应的方式来进行选择性氧化，可以有效地克服随着时间延长产物后续氧化的问题，实现长时间的高选择性反应。

2、本发明目的在于实现芳香烃连续光催化选择性氧化制备芳香醛。

3、根据本技术的一个方面，提供了一种芳香烃氧化制备芳香醛的制备方法，所述制备方法包括：

4、在含氧气氛下，将含有芳香烃的溶液与负载型催化剂接触，反应，得到所述芳香醛；

5、所述反应在固定床光催化反应装置中进行；

6、所述负载型催化剂为tio2表面负载氧化物催化剂。

7、可选地，所述固体床光催化反应装置包括内套管、外套管、内光源和外光源；所述外套管内设有内套管；

8、所述内光源设置在内套管内；

9、所述外光源环绕在外套管外壁上；

10、所述负载型催化剂设置在所述内套管和外套管之间。

11、可选地，所述内光源、外光源的波长独立地选自365～600nm。

12、可选地，所述内光源、外光源的波长独立地选自365nm、400nm、450nm、500nm、550nm、600nm中的任意值或上述任意两者之间的范围值。

13、可选地，所述tio2表面负载氧化物催化剂中的氧化物选自wox、biox、nbox、vox、znox、cdox、niox、feox、coox中的至少一种。

14、可选地，所述tio2表面负载氧化物催化剂中氧化物的负载量为5wt％～20wt％。

15、可选地，所述tio2表面负载氧化物催化剂中氧化物的负载量独立地选自5wt％、10wt％、15wt％、20wt％中的任意值或上述任意两者之间的范围值。

16、可选地，所述芳香烃选自甲苯、1,4-二甲苯、1,2-二甲苯、1,3-二甲苯、卤代甲苯中的至少一种。

17、可选地，所述芳香醛选自苯甲醛、对甲基苯甲醛、邻甲基苯甲醛、间甲基苯甲醛、卤代苯甲醛中的至少一种。

18、可选地，所述含氧气氛中氧气的含量为15％～100％。

19、可选地，所述含有芳香烃的溶液中的溶剂选自乙酸乙酯、乙腈、氯仿、1,2-二氯乙烷、乙醚、正辛烷中的至少一种。

20、可选地，所述负载型催化剂与含有芳香烃的溶液的质量体积比为0.01～0.1g/ml。

21、可选地，所述含有芳香烃的溶液的进样速率为0.5～5ml/min。

22、可选地，所述含氧气氛的进样速率为0.5～5ml ml/min。

23、可选地，所述tio2表面负载氧化物催化剂的制备方法包括：

24、将含有tio2、氧化物前驱体的混合物等体积浸渍，焙烧，得到所述tio2表面负载氧化物催化剂。

25、可选地，所述氧化物前驱体选自硝酸铋、钨酸铵、草酸钒、硝酸铌、硝酸锌、硝酸镉、硝酸镍、硝酸铁、硝酸钴中的至少一种。

26、可选地，所述焙烧的温度为400～800℃，焙烧的时间为1～4h。

27、可选地，biox/wox/tio2催化剂的制备方法包括：

28、1)取tio2粉末，等体积浸渍一定量的硝酸铋溶液，干燥后置于马弗炉中，升温至500℃，保持2小时，得到biox/tio2催化剂。

29、2)用得到的biox/tio2催化剂，等体积浸渍一定量的钨酸铵溶液，干燥后置于马弗炉中，升温至500℃，保持2小时，得到biox/wox/tio2。

30、可选地，所述固定床光催化反应装置中的负载型催化剂的前期制备过程如下：

31、1)将粉体光催化剂成型，造粒，筛选40～80目备用；

32、2)根据反应情况，将光催化剂与玻璃珠(粒径0.4-0.6mm)按需要的体积比例混合。

33、3)将混合好的物料填充在石英管的夹层中。

34、可选地，在固定床光催化反应装置中，以芳香烃氧化制备芳香醛的制备方法具体包括以下步骤：

35、1)将造粒好的负载型催化剂和玻璃珠混合均匀后装入石英管夹层中，卡扣和石英管之间用石英棉填充，入口端石英棉的作用是引导反应气液在石英管夹层内均匀分布，出口端的石英棉作用是防止催化剂颗粒随液体进入管路；用胶圈和卡扣密封好后接入到蠕动泵系统和气体进样系统后端。

36、2)打开蠕动泵和气体质量流量控制计，调整到合适的流速，液体和气体在进入石英管夹层之前在钢管中混合，打开风扇进行风冷，打开led灯源，发生光催化反应；反应器出口端连接聚四氟软管，便于观察石英套管内情况，可以观察到气体和液体产物均匀分布，在管内呈现一段液体一段气体式分布流出。

37、作为一个具体的实施方案，本技术通过下述技术方案实现：

38、本技术在流动相反应器中进行光催化选择性氧化性能评价，所使用反应器为内外双光源的套管式固定床反应器，所用光源为365nm led灯管(内置)和365nm led灯带(外置)，催化剂受光面积大；反应系统由液体蠕动泵、氧气进气装置、石英套管反应器组成。

39、石英套管反应器由一根25mm粗的石英试管为内管，35mm粗的石英管为外管，由密封胶圈和金属卡扣组成密封系统，催化剂造粒为40～60目颗粒，与相同颗粒大小的玻璃珠混合均匀后填于两管夹层中；365nm led灯管置于内层石英试管内，365nm led灯带缠在外层石英管外侧。

40、液相组成为不同含量对二甲苯的乙腈溶液，含量为1％～10％；气相组成为氧气，控制液相和气相的进样速率，使得液体和气体在反应夹层内均匀分布流动，出口端气体和液体间歇流出；进样速率范围为0.5ml/min～5ml/min。

41、本技术所用催化剂为tio2表面负载氧化物，氧化物负载可以有效提升光生电荷分离效率并抑制产物吸附，从而能够同时提高转化速率和目标产物选择性。

42、本技术采用光沉积、浸渍和高温焙烧的方法在tio2表面负载氧化物，所负载的氧化物包括wox、biox、nbox、vox、znox、cdox、niox、feox、coox等，负载含量质量分数5％～20％。

43、本技术在对二甲苯氧化制备对甲基苯甲醛反应中，1)在釜式反应器中，目标反应活性和产物选择性(选择性，92％)随时间的延长会逐渐降低(选择性，82％)，主要是由于产物后续过度氧化造成的；而固定床光催化反应装置能够实现长时间(至少60h)保持目标反应的活性和产物的高选择性(转化率18％，选择性92％)，有效地克服产物的过度氧化问题；该制备方法可以拓展到其他芳香烃的选择性氧化体系中。

44、本技术能产生的有益效果包括：

45、1)本技术所提供的在固定床光催化反应装置中制备芳香醛的方法与传统釜式光催化反应相比，使用流动相反应器中，催化剂固定，易于与反应液分离，同时可以实现长时间的高选择性连续生产，具有工业化应用前景。

46、2)本技术所提供的tio2表面负载氧化物催化剂与二氧化钛催化剂相比，本发明所使用的负载型催化剂，不仅可以提高反应效率，还能抑制过氧化产物的生成，大大提高了产物醛的选择性。

47、3)本技术所提供的芳香烃氧化制备芳香醛的制备方法与传统的光氯化、有机胺化、酸解等路线相比，光催化氧化具有原子经济性高、环境友好等优点，是一条绿色对甲基苯甲醛及其同系物的生产路线。