一种核级阳离子交换树脂及其制备方法与流程

本发明属于阳离子交换树脂制备，具体涉及一种核级阳离子交换树脂及其制备方法。

背景技术：

1、公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。

2、离子交换树脂是带有官能团(有交换离子的活性基团)、具有网状结构、不溶性的高分子化合物，通常是球形颗粒物。离子交换树脂包括三部分：骨架(不溶于酸碱水，具有三维空间的网状结构)；连接在骨架上的功能基；与功能基所带电荷相反的可交换离子，即反粒子。根据离子交换树脂的使用方式和环境，将其分类为通用型离子交换树脂、核级离子交换树脂、食品级离子交换树脂、冶金专用离子交换树脂等，其中，核级离子交换树脂是经过特殊精制加工工艺生产和转型处理的、直接用于核电厂一回路及其辅助系统放射性水净化处理的、不回收再生重复利用的高纯度树脂。

3、目前，市面上所售的阳离子交换树脂，一般采用如下的合成方法：(1)未经纯化的苯乙烯和二乙烯苯，在引发剂的引发下，以悬浮聚合的方式得到苯乙烯白球；(2)将白球置于一定量的1，2-二氯乙烷中溶胀一段时间，然后与浓硫酸反应得到磺酸树脂；(3)将步骤(2)所得磺酸树脂用稀酸进行梯度稀释，经水洗至中性后用碱转型。但是现有技术中制备阳离子交换树脂的方法，原料苯乙烯和二乙烯苯未经过纯化，因此合成的白球中具有较高toc等杂质残留，后续使用会不断释放，不适用于核电等极高净化纯度要求的行业。同时，现有技术中制备的阳离子交换树脂压碎强度较低，不适用于核电站高压的使用场景。

技术实现思路

1、为了克服上述问题，本发明提供了一种核级阳离子交换树脂及其制备方法，本申请中纯化了阳离子交换树脂的原料，降低了合成过程中的副反应，减少了树脂中的杂质留存，具有极高的交换容量；同时通过采用喷射成球法制备白球，既提高了阳离子交换树脂的均一性，保证了后续反应和使用过程中球体受力均匀，不易破碎；又提高了白球的交联，使其功能化后符合耐高温、抗辐射等性能；更为重要的是显著提高了球体的压碎强度。

2、为实现上述技术目的，本发明采用如下技术方案：

3、本发明的第一个方面，提供了一种核级阳离子交换树脂的制备方法，所述制备方法包括：

4、(1)纯化苯乙烯、二乙烯苯和第三单体；

5、(2)将60～87份纯化后的苯乙烯、5～15份纯化后的二乙烯苯和8～25份纯化后的第三单体在引发剂的作用下，采用喷射成球法制备均粒白球；

6、(3)将步骤(2)中制备的均粒白球置于有机溶剂中进行溶胀，后加入浓硫酸进行磺化反应，反应完成后得到磺酸树脂；

7、(4)将步骤(3)中的磺酸树脂进行梯度稀释、清洗树脂，获得核级阳离子交换树脂。

8、本发明的第二个方面，提供由上述制备方法制备的核级阳离子交换树脂。

9、本发明的有益效果在于：

10、(1)本发明中纯化了阳离子交换树脂的原料，降低了合成过程中的副反应，减少了树脂中的杂质留存，具有极高的交换容量。

11、(2)本发明中通过添加较高含量(8～25％)的第三单体，显著提高树脂的压碎强度，满足核电站高抗压的使用场景，确保树脂长期稳定运行。

12、(3)本发明通过采用喷射成球法制备白球，既提高了阳离子交换树脂的均一性，保证了后续反应和使用过程中球体受力均匀，不易破碎；又提高了白球的交联，使其功能化后符合耐高温、抗辐射等性能；更为重要的是显著提高了球体的压碎强度。

技术特征：

1.一种核级阳离子交换树脂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第三单体为三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(tmptma)、二甲基丙烯酸乙二醇酯(edgma)、三烯丙基异氰脲酸酯(taic)和丙烯睛(an)中的一种或几种。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述纯化苯乙烯、二乙烯苯和第三单体的方法为常规纯化的方法，包括分馏、萃取或者离子交换。

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂包括偶氮二异丁腈(aibn)和过氧化二苯甲酰(bpo)中的一种；

5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，喷射成球法采用喷淋反应装置，所述喷淋反应装置包括反应釜，所述反应釜依次连接管式反应器a、管式反应器b、收集釜、输液泵、集液槽和循环泵；所述循环泵管式反应器b相连；所述管式反应器a的两端设置有多孔板喷淋结构ⅰ和ⅱ；所述收集釜中设置有固化装置、分离装置和收集装置。

6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述管式反应器a或管式反应器b具有蒸汽加热装备或电加热带，用于加热所述管式反应器a或管式反应器b内的反应物；

7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，采用喷射成球法制备均粒白球的粒径为0.355～0.45mm。

8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中有机溶剂为n,n-二甲基甲酰胺(dmf)，1,4-二氧六环，1,2-二氯乙烷中的一种或几种；

9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中浓硫酸的溶质的质量分数为90～98％；

10.权利要求1～9任一项所述的制备方法制备的核级阳离子交换树脂。

技术总结
本发明属于阳离子交换树脂制备技术领域，具体涉及一种核级阳离子交换树脂及其制备方法。制备方法包括：(1)纯化苯乙烯、二乙烯苯和第三单体；(2)将60～87份纯化后的苯乙烯、5～15份纯化后的二乙烯苯和8～25份纯化后的第三单体在引发剂的作用下，采用喷射成球法制备均粒白球；(3)将步骤(2)中制备的均粒白球置于有机溶剂中进行溶胀，后加入浓硫酸进行磺化反应，反应完成后得到磺酸树脂；(4)将步骤(3)中的磺酸树脂进行梯度稀释、清洗树脂，获得核级阳离子交换树脂。本发明制备的核级阳离子交换树脂树脂交换量，磨后圆球率与市面均粒阳树脂相当，渗磨圆球率和压碎强度有显著提高，可以满足核电站高净化纯度、高抗压强度的使用要求。

技术研发人员：王鑫,颜岩,何艳红,李建国,任恩旭,楼政,张华政,王宇宙,李柔
受保护的技术使用者：上海核工程研究设计院股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15