在醇解过程中引入水分降低聚乙烯醇颗粒中甲醇含量的方法与流程

本发明属于聚合物制备，特别涉及一种在醇解过程中引入水分降低聚乙烯醇颗粒中甲醇含量的方法。

背景技术：

1、聚乙烯醇是一种多羟基聚合物，具有良好的水溶性，可反应性，优良的机械性能和良好的生物相容性。聚乙烯醇薄膜可以作为食品及香烟等的包装材料，另外作为敷料，在生物医用领域也获得了广泛应用。在食品及医用领域，对材料中的挥发性有机物提出了越来越高的要求，特别是甲醇含量。比如在烟用包装纸领域，要求其中的甲醇含量低至5ppm。即使是在聚乙烯醇的普通应用领域，为了减少职业危害，现在对聚乙烯醇中的甲醇含量也提出了更高要求，甲醇含量要低于1%甚至0.5%以下。

2、聚乙烯醇是经聚醋酸乙烯在甲醇中醇解而得，聚醋酸乙烯甲醇溶液在碱性条件下，醇解后会生成醋酸甲酯、醋酸钠，部分醇解的产品中还含有少量醋酸，经过干燥工艺后，大部分挥发份都被干燥了，但是最终的聚乙烯醇颗粒中一般还残留有2-3%的甲醇，1%左右的醋酸甲酯，1.5%左右的醋酸钠，部分醇解产品中还含有少量醋酸。因此，通过合适方法，降低聚乙烯醇颗粒中的甲醇含量成为行业关注的一个焦点问题。

3、从专利报道来看：美国专利us20160215076a1报道了一种基于中国专利申请cn101357956a用60%左右乙醇/水溶液浸泡溶胀pva颗粒，减小甲醇含量的方法基础上，用大量95%以上乙醇浸泡，加热到65-85度，搅拌洗涤pva颗粒的方法，不用水溶胀pva颗粒，可以将甲醇含量减小到0.1%左右。

4、中国专利申请cn102786698a，报道了一种用去离子水升温溶胀洗涤聚乙烯醇颗粒的方法，最高可以将甲醇含量降低到5ppm。该方法适合较高醇解度和较高聚合度的聚乙烯醇。溶胀洗涤温度在65-95度之间。

5、中国专利申请cn102863567a，中国石化四川维尼纶厂报道了以低碱法制备聚乙烯醇，并将粉碎之后的料进行水洗后再进入压榨机，可以将聚乙烯醇颗粒中的甲醇含量降低到1%以下。

6、中国专利申请cn110028602a，皖维报道了将制备好的聚乙烯醇颗粒，再分散在甲醇/水混合溶剂中，进行再洗涤，干燥，可以将甲醇含量最低降低到0.1%左右。

7、从上面已经报道的降低聚乙烯醇颗粒中甲醇含量的方法来看，一般采用对已经成型干燥的聚乙烯醇颗粒进行混合溶剂或水的再溶胀，辅助以一定的温度，一定时间的搅拌，然后再干燥的方法来降低颗粒中的甲醇含量。溶胀的过程为甲醇在混合溶剂中的分散创造了条件。但是这些方法一方面会明显增加成本，另外会导致一部分聚乙烯醇的溶解，增加了废水处理问题。

技术实现思路

1、针对现有技术方法存在的问题，本发明提供一种成本低、工艺效果更好的在醇解过程中引入水分降低聚乙烯醇颗粒中甲醇含量的方法。

2、本发明的构思是这样的：根据文献报道及对聚乙烯醇干燥过程的理解，颗粒外层甲醇在加热干燥中挥发，让内部的甲醇失去了干燥通道，如果颗粒内部有微量水分，水分的干燥温度较高，可以为甲醇提供挥发通道。

3、本发明的技术方案为：在醇解过程中引入水分降低聚乙烯醇颗粒中甲醇含量的方法。对已经成型干燥的聚乙烯醇颗粒，在醇解过程中引入少量水分，将水引入到醇解碱液中，通过混合机直接与聚醋酸乙烯酯混合均匀，然后经过醇解、压榨、干燥工序，到生产出聚乙烯醇颗粒成品。加入水分后，聚醋酸乙烯浓度为25-35%，优选为30%；聚合度为300-2400，醇解度为88%或99%。氢氧化钠甲醇溶液为8-10%的质量浓度，优选为10%质量浓度。结果表明，该方法确实能够非常有效的降低聚乙烯醇颗粒中的甲醇含量。

4、本发明具有如下显著效果：

5、本发明在聚乙烯醇醇解过程中引入适当水分，能够明显降低聚乙烯醇颗粒中的甲醇含量，使甲醇含量低于0.4%以下。该方法在没有明显增加工艺条件和设备条件下，节约了生产成本，节省了工艺流程时间，具有显著的技术优势。

技术特征：

1.在醇解过程中引入水分降低聚乙烯醇颗粒中甲醇含量的方法，其特征是：对已经成型干燥的聚乙烯醇颗粒，在醇解过程中引入少量水分，将水引入到醇解碱液中，通过混合机直接与聚醋酸乙烯酯混合均匀，然后经过醇解、压榨、干燥工序，到生产出聚乙烯醇颗粒成品，加入水分后，聚醋酸乙烯浓度为25-35%；聚合度为300-2400，醇解度为88%或99%，氢氧化钠甲醇溶液为8-10%的质量浓度。

2.根据权利要求1所述的在醇解过程中引入水分降低聚乙烯醇颗粒中甲醇含量的方法，其特征是：取固含量为25%的聚醋酸乙烯甲醇溶液（聚合度为2400）1公斤，取2.5克纯水，加入聚醋酸乙烯甲醇溶液中，搅拌均匀后，加入质量浓度10%的氢氧化钠甲醇溶液90克，快速搅拌均匀，45度水浴温度下醇解40分钟，将醇解后的固体去除，经过造粒，压榨，送入烘箱中，110度干燥4小时，取干燥后的聚乙烯醇颗粒进行顶空气相色谱测试检测其颗粒内部甲醇含量，最终颗粒中的甲醇含量为0.261%。

3.根据权利要求1所述的在醇解过程中引入水分降低聚乙烯醇颗粒中甲醇含量的方法，其特征是：取固含量为35%的聚醋酸乙烯甲醇溶液（聚合度为1700）1公斤，取4.2克纯水，加入聚醋酸乙烯甲醇溶液中，搅拌均匀后，加入质量浓度8%的氢氧化钠甲醇溶液90克，快速搅拌均匀，45度水浴温度下醇解40分钟，将醇解后的固体去除，经过造粒，压榨，送入烘箱中，110度干燥4小时，取干燥后的聚乙烯醇颗粒进行顶空气相色谱测试检测其颗粒内部甲醇含量，最终颗粒中的甲醇含量为0.372%。

4.根据权利要求1所述的在醇解过程中引入水分降低聚乙烯醇颗粒中甲醇含量的方法，其特征是：取固含量为30%的聚醋酸乙烯甲醇溶液（聚合度为500）1公斤，取4.2克纯水，加入聚醋酸乙烯甲醇溶液中，搅拌均匀后，加入质量浓度12%的氢氧化钠甲醇溶液80克，快速搅拌均匀，45度水浴温度下醇解40分钟，将醇解后的固体去除，经过造粒，压榨，送入烘箱中，110度干燥4小时，取干燥后的聚乙烯醇颗粒进行顶空气相色谱测试检测其颗粒内部甲醇含量，最终颗粒中的甲醇含量为0.376%。

5.根据权利要求1所述的在醇解过程中引入水分降低聚乙烯醇颗粒中甲醇含量的方法，其特征是：取固含量为30%的聚醋酸乙烯甲醇溶液（聚合度为1700）1公斤，取4.8克纯水，加入聚醋酸乙烯甲醇溶液中，搅拌均匀后，加入质量浓度10%的氢氧化钠甲醇溶液75克，快速搅拌均匀，45度水浴温度下醇解20分钟后，加入50克醋酸终止醇解反应，控制醇解度为88%，将醇解后的固体去除，经过造粒，压榨，送入烘箱中，110度干燥4小时，取干燥后的聚乙烯醇颗粒进行顶空气相色谱测试检测其颗粒内部甲醇含量，最终颗粒中的甲醇含量为0.243%。

6.根据权利要求1所述的在醇解过程中引入水分降低聚乙烯醇颗粒中甲醇含量的方法，其特征是：取固含量为35%的聚醋酸乙烯甲醇溶液（聚合度为2400）1公斤，取6.3克纯水，加入聚醋酸乙烯甲醇溶液中，搅拌均匀后，加入质量浓度8%的氢氧化钠甲醇溶液90克，快速搅拌均匀，45度水浴温度下醇解40分钟，将醇解后的固体去除，经过造粒，压榨，送入烘箱中，110度干燥4小时，取干燥后的聚乙烯醇颗粒进行顶空气相色谱测试检测其颗粒内部甲醇含量，最终颗粒中的甲醇含量为0.370%。

7.根据权利要求1所述的在醇解过程中引入水分降低聚乙烯醇颗粒中甲醇含量的方法，其特征是：取固含量为35%的聚醋酸乙烯甲醇溶液（聚合度为300）1公斤，取7.0克纯水，加入聚醋酸乙烯甲醇溶液中，搅拌均匀后，加入质量浓度10%的氢氧化钠甲醇溶液85克，快速搅拌均匀，45度水浴温度下醇解40分钟，将醇解后的固体去除，经过造粒，压榨，送入烘箱中，110度干燥4小时，取干燥后的聚乙烯醇颗粒进行顶空气相色谱测试检测其颗粒内部甲醇含量，最终颗粒中的甲醇含量为0.293%。

技术总结
在醇解过程中引入水分降低聚乙烯醇颗粒中甲醇含量的方法，其特征是：对已经成型干燥的聚乙烯醇颗粒，在醇解过程中引入少量水分，将水引入到醇解碱液中，通过混合机直接与聚醋酸乙烯酯混合均匀，然后经过醇解、压榨、干燥工序，到生产出聚乙烯醇颗粒成品，加入水分后，聚醋酸乙烯浓度为25‑35%；聚合度为300‑2400，醇解度为88%或99%，氢氧化钠甲醇溶液为8‑10%的质量浓度。本发明在聚乙烯醇醇解过程中引入适当水分，能够明显降低聚乙烯醇颗粒中的甲醇含量，使甲醇含量低于0.4%以下。该方法在没有明显增加工艺条件和设备条件下，节约了生产成本，节省了工艺流程时间，具有显著的技术优势。

技术研发人员：唐宇虹,张敏,周代红,刘德军,张龑,成方超,季彦竹,丁陶
受保护的技术使用者：中国石油化工股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/3/21