本发明属于化工材料,具体涉及一种dopo衍生物及其制备方法和应用、聚氨酯硬质泡沫。
背景技术:
1、传统卤系阻燃剂虽然由于其优良的阻燃效果得到了广泛的应用,但其在燃烧时生成较多的烟和释放有刺激性和腐蚀性的卤化氢气体,对环境和人们的生命安全造成伤害,而且卤系阻燃剂在后续回收再利用过程中会产生致癌物质二噁英,对环境造成污染。欧盟已于2006年禁止使用卤系阻燃剂,建立新型高效、无卤、无毒的阻燃体系已成为阻燃科学研究的新方向。
2、中国专利cn105541917b公开了一种添加型的磷氮协同聚酯阻燃剂,该阻燃剂具有磷杂菲和二苯基甲烷结构,分子结构中同时含有阻燃元素磷和氮,具有协同作用,且起始降解温度在280℃以上,阻燃性能优异,但该阻燃剂的制备后处理过程复杂。中国专利cn109180924b公开了一种用于水性聚氨酯的反应型氮磷阻燃剂,该阻燃剂结构稳定、阻燃抑烟效果优异且制备工艺简单,但其制备过程中需要较高反应温度,能耗较大。中国专利cn113061257b公开了一种反应型的磷氮协同阻燃聚合物多元醇,以该阻燃聚合物多元醇制备的聚氨酯泡沫阻燃效果好,氧指数达30%左右,但阻燃聚合物多元醇的生产工艺复杂,且反应需要较高的反应温度。唐刚等人合成了一种磷杂菲改性腰果酚多元醇(p-cardanol-polyol),作为反应型阻燃剂对聚氨酯硬泡进行阻燃改性,降低了阻燃聚氨酯硬泡的热导率、最大热释放速率和总放热量,从而提升了聚氨酯硬泡的阻燃性能,但该反应型阻燃剂的合成过程复杂,能耗和成本均有所增加(唐刚,孙俊杰,张冬欣等,磷杂菲改性腰果酚多元醇的合成及阻燃聚氨酯硬泡性能,高等学校化学学报,2022,43(4):171-178)。
技术实现思路
1、本发明的目的在于提供一种dopo衍生物及其制备方法和应用、聚氨酯硬质泡沫,本发明提供的dopo衍生物对环境友好,且热稳定性高,作为阻燃剂使用具有优异的阻燃效果,且本发明dopo衍生物制备简单、成本更低。
2、为了实现本发明的目的,本发明提供了以下技术方案:
3、一种dopo衍生物,具有式i所示结构:
4、
5、本发明还提供了上述技术方案所述dopo衍生物的制备方法,包括以下步骤:
6、将9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、硫酰氯和第一溶剂混合,进行氯化反应,得到氯化液体系;
7、将所述氯化液体系、缚酸剂、4,4'-二氨基二苯醚和第二溶剂混合,进行氨基化反应,得到所述dopo衍生物。
8、优选地,所述缚酸剂包括三乙胺、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠和碳酸氢钠中的一种或多种。
9、优选地,所述第一溶剂包括二氯甲烷、四氢呋喃、苯、甲苯、乙醚和氯仿中的一种或多种;所述第二溶剂包括n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、乙醚和氯仿中的一种或多种。
10、优选地,所述4,4'-二氨基二苯醚、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、硫酰氯和缚酸剂的摩尔比为1:1.8~2.2:2.0~2.6:2.2~2.8。
11、优选地,所述氯化反应的温度为10~40℃,时间为2~5h。
12、优选地,所述氨基化反应的温度为10~30℃,时间为10~20h。
13、优选地,所述氨基化反应后还包括:将氨基化反应体系进行固液分离,将所得固体物料依次进行洗涤和干燥。
14、本发明还提供了上述技术方案所述dopo衍生物在阻燃剂中的应用。
15、本发明还提供了一种聚氨酯硬质泡沫,包括以下制备原料:聚醚多元醇、硅油、三乙烯二胺、水、dopo衍生物和甲苯二异氰酸酯;所述dopo衍生物为上述技术方案所述dopo衍生物;
16、所述聚醚多元醇、硅油、三乙烯二胺、水、dopo衍生物的质量比为100:2~6:0.5~3:1~4:0~40;
17、所述甲苯二异氰酸酯的用量以使所述聚氨酯硬质泡沫中异氰酸根指数为1.2为基准。
18、本发明提供了一种dopo衍生物,具有式i所示结构:
19、
20、本发明所述dopo衍生物具有磷杂菲和二苯醚结构,热稳定性能优异;且同时含有协同作用的阻燃元素氮和磷,应用于阻燃剂时具有优异的阻燃效果。由本发明实施例结果可知,所述dopo衍生物的起始降解温度为253℃且800℃时残炭率为24.33%,证明本发明提供的dopo衍生物的热稳定性高且具有阻燃性能。
21、此外,本发明提供的dopo衍生物的制备方法过程简单,反应条件温和,不需要高温,能耗成本较低。
22、本发明还提供了一种聚氨酯硬质泡沫,采用dopo衍生物对纯聚氨酯硬质泡沫进行改性,使其不易燃烧。由本发明应用例结果可知,本发明制备的聚氨酯硬质泡沫起始降解温度为252℃且800℃时残炭率为19.09%,峰值热释放速率为358.30kw/m2,总热释放量为7.85mj/m2,不易燃烧。
1.一种dopo衍生物,具有式i所示结构:
2.权利要求1所述dopo衍生物的制备方法,包括以下步骤:
3.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,所述缚酸剂包括三乙胺、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠和碳酸氢钠中的一种或多种。
4.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,所述第一溶剂包括二氯甲烷、四氢呋喃、苯、甲苯、乙醚和氯仿中的一种或多种;所述第二溶剂包括n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、乙醚和氯仿中的一种或多种。
5.根据权利要求2、3或4所述的制备方法,其特征在于,所述4,4'-二氨基二苯醚、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、硫酰氯和缚酸剂的摩尔比为1:1.8~2.2:2.0~2.6:2.2~2.8。
6.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,所述氯化反应的温度为10~40℃,时间为2~5h。
7.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,所述氨基化反应的温度为10~30℃,时间为10~20h。
8.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,所述氨基化反应后还包括:将氨基化反应体系进行固液分离,将所得固体物料依次进行洗涤和干燥。
9.权利要求1所述dopo衍生物在阻燃剂中的应用。
10.一种聚氨酯硬质泡沫,包括以下制备原料:聚醚多元醇、硅油、三乙烯二胺、水、dopo衍生物和甲苯二异氰酸酯;所述dopo衍生物为权利要求1所述dopo衍生物;