一种主链扭转型磺化聚亚苯基离聚物及其制备方法、质子交换膜

本发明属于高分子材料的，尤其涉及一种主链扭转型磺化聚亚苯基离聚物及其制备方法、质子交换膜。

背景技术：

1、质子交换膜燃料电池(pemfc)可将化学能转化为电能，因其具有转换效率高，启动快等优点，被广泛用作清洁高效的能源转换设备。目前广泛使用的全氟磺酸(pfsa)聚合物膜(例如nafion和gore select)最常用作电解质，但其存在高质子传导性以及高机械和化学稳定性，气体渗透性高、使用温度有限、制造工艺复杂等一些技术问题。

2、针对全氟磺酸型质子交换膜存在的问题，目前研究主要集中于对现有的全氟磺酸型质子交换膜的改进和开发新型的非氟质子交换膜材料。在现有的全氟磺酸膜基础上进行改进，并不能从根本上解决其存在的问题。专利公开号cn 114805757 a一种磺化苯代聚苯基离聚物及其制备方法、质子交换膜。磺化苯代聚苯基离聚物的制备方法包括如下步骤：获取含有式ia或式ib所示的结构单元的前驱体聚合物；将前驱体聚合物与式iia或式iib所示的第一单体进行羟醛缩合反应，然后与式iiia或式iiib所示的第二单体进行狄尔斯-阿尔德反应，得到磺化苯代聚苯基离聚物。该制备方法具有合成简单、成本低廉、得到的离聚物分子量高、易于调控等特点。但是所制备磺化苯代聚苯基离聚物的质子电导率、机械强度和化学稳定性有待进一步提高。

技术实现思路

1、针对质子交换膜质子电导率低、机械强度和化学稳定性差的技术问题，本发明提出一种主链扭转型磺化聚亚苯基离聚物及其制备方法、质子交换膜，所制备磺化聚亚苯基离聚物作为质子交换膜材料时表现出高质子电导率、机械强度和化学稳定性。

2、为了达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：

3、一种主链扭转型磺化聚亚苯基离聚物的制备方法，将聚合物单体i、ii、iii溶于溶剂中，在碱性条件下，通过ni(0)催化促进单体间偶联反应的发生，经沉析、分离及干燥获取共聚物；

4、

5、其中r1选自h、-so3h、-(cf2)ncf3、-cooh、-no2和苯基中的至少一种，n为0～10的整数；r2、r3分别独立选自h、-so3h、-cooh、-so3ch2c(ch3)3中的至少一种；x为cl或br或i；r1、r2、r3中至少有一个为-so3h。

6、所述聚合物单体i、ii、iii的摩尔比为1：(0.5-2)：(0.5-2)；聚合物单体i与ni(0)的摩尔比为1：(1-5)。

7、所述聚合物单体i在溶剂中的浓度为0.05-0.5mmol/ml。

8、所述ni(0)为ni(cod)2或ni(cdt)2中的一种；溶剂中还加入有2，2'-联吡啶，2，2'-联吡啶与ni(0)催化剂形成金属配体，促使ni(0)催化反应发生，ni(0)与2，2'-联吡啶的摩尔比为1：(2-5)。

9、所述溶剂为二甲基乙酰胺或/和二甲基亚砜。

10、所述碱性条件通过在溶剂中添加碱性试剂调节，所述碱性试剂为k2co3、na2co3、lio h、naoh或koh中的任意一种或两种以上；聚合物单体i与碱性试剂的摩尔比为1：(1-3)。

11、所述偶联反应的温度为60～100℃，反应时间为3～8h。

12、所述沉析的步骤为在反应结束的反应液中加入沉淀剂，所述沉淀剂为浓盐水或/和甲醇。

13、一种质子交换膜，采用上述主链扭转型磺化聚亚苯基离聚物制成。

14、本发明的有益效果。本发明利用亚苯基环和磺酸基团组成了简单的磺化聚亚苯基，具有高质子传导性和优异的化学稳定性，在燃料电池中表现良好，具有高性能和耐用性。本发明制备过程及操作相对简单，易于实现，产率可达90％以上。反应后的溶液缓慢倒入甲醇溶液中，并伴随搅拌是为了让聚合物充分沉淀，并尽量减少其他杂质的包裹。

技术特征：

1.一种主链扭转型磺化聚亚苯基离聚物的制备方法，其特征在于，将聚合物单体i、ii、iii溶于溶剂中，在碱性条件下，通过ni(0)催化促进单体间偶联反应的发生，经沉析、分离及干燥获取共聚物；

2.根据权利要求1所述的主链扭转型磺化聚亚苯基离聚物的制备方法，其特征在于，所述聚合物单体i、ii、iii的摩尔比为1：(0.5-2)：(0.5-2)；聚合物单体i与ni(0)的摩尔比为1：(1-5)。

3.根据权利要求2所述的主链扭转型磺化聚亚苯基离聚物的制备方法，其特征在于，所述聚合物单体i在溶剂中的浓度为0.05-0.5mmol/ml。

4.根据权利要求3所述的主链扭转型磺化聚亚苯基离聚物的制备方法，其特征在于，所述ni(0)为ni(cod)2或ni(cdt)2中的一种；溶剂中还加入有2，2'-联吡啶，ni(0)与2，2'-联吡啶的摩尔比为1：(2-5)。

5.根据权利要求4所述的主链扭转型磺化聚亚苯基离聚物的制备方法，其特征在于，所述溶剂为二甲基乙酰胺或/和二甲基亚砜。

6.根据权利要求1-5任一项所述的主链扭转型磺化聚亚苯基离聚物的制备方法，其特征在于，所述碱性条件通过在溶剂中添加碱性试剂调节，所述碱性试剂为k2co3、na2co3、lioh、naoh或koh中的任意一种或两种以上；聚合物单体i与碱性试剂的摩尔比为1：(1-3)。

7.根据权利要求6所述的主链扭转型磺化聚亚苯基离聚物的制备方法，其特征在于，所述偶联反应的温度为60～100℃，反应时间为3～8h。

8.根据权利要求7所述的主链扭转型磺化聚亚苯基离聚物的制备方法，其特征在于，所述沉析的步骤为在反应结束的反应液中加入沉淀剂，所述沉淀剂为浓盐水或/和甲醇。

9.权利要求1-8任一项所述方法制备的主链扭转型磺化聚亚苯基离聚物。

10.一种质子交换膜，其特征在于，采用权利要求9所述主链扭转型磺化聚亚苯基离聚物制成。

技术总结
本发明提出了一种主链扭转型磺化聚亚苯基离聚物及其制备方法、质子交换膜，属于高分子材料的技术领域，用以解决质子交换膜质子电导率低、机械强度和化学稳定性差的技术问题。本发明磺化聚亚苯基离聚物的制备方法为将聚合物以单体I、II、III溶于溶剂中，在碱性条件下，通过Ni(0)催化促进单体间偶联反应的发生，经沉析、分离及干燥获取共聚物。本发明所制备磺化聚亚苯基离聚物作为质子交换膜材料时表现出高质子电导率、机械强度和化学稳定性。

技术研发人员：唐成洋,李慧莹,严汝桐,赵腾腾,任艳蓉
受保护的技术使用者：河南大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15