一种咪唑类阻燃固化剂、其制备方法及应用

本发明涉及阻燃材料，尤其涉及一种咪唑类阻燃固化剂、其制备方法及应用。

背景技术：

1、环氧树脂作为一种常见的热固性树脂，可以与胺类、酸酐类和咪唑类固化剂交联形成三维交联网络结构。固化后的环氧树脂具有优异的性能，如化学稳定性、力学性能、电绝缘性和耐腐蚀性等。遗憾的是，ep的易燃性和点燃后的持续自燃容易引发火灾，不适合在电子、交通和航空航天等对阻燃性能要求较高的领域应用。

2、近些年来，在环氧树脂中加入阻燃剂可有效提高其阻燃性能，引起众多学者的广泛关注。其中，无卤阻燃剂由于在使用过程中不会产生氯化氢等有毒含卤气体，受到更多使用者的青睐。目前常用的阻燃剂主要包括膦酸酯类和磷酸酯类、无机填料(氢氧化物、硅酸盐和蒙脱石等)和过渡金属氧化物等。这类阻燃剂通常以物理分散的方式分散在环氧树脂基体中，通常伴随着阻燃剂团聚、分散不均匀等问题。此外，随着时间的推移，添加的阻燃剂容易在环氧树脂基体中迁移，且阻燃性能往往以牺牲力学性能为代价赋予基体。此外，这类阻燃剂多为固体，在工业应用中，固体阻燃剂易沉积导致分散不均以及堵塞树脂输送管道问题。

3、咪唑作为环氧树脂一种阴离子聚合型固化剂，具有固化温度低、固化速度快等特点，因此在阻燃剂中引入咪唑基团就可同时赋予阻燃剂固化和阻燃性能，既解决阻燃剂分散性问题又赋予环氧树脂阻燃性能。然而，现有技术均难以实现环氧树脂在垂直燃烧、极限氧指数和锥形量热测试中同时具有优异表现并具有较高的力学性能。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种咪唑类阻燃固化剂、其制备方法及应用，可以实现ep在垂直燃烧、极限氧指数和锥形量热测试中同时具有优异表现；同时还要提升力学性能。

2、本发明提供了一种咪唑类阻燃固化剂，其特征在于，具有式i所示结构：

3、

4、式i中，r1、r2和r3独立的选自氢、c1～c17烷基、c6～c20芳基、醛基和羟甲基中的一种或多种。

5、优选的，r1、r2和r3独立的选自氢、甲基、乙基、1-十一烯基和苯基中的一种或多种。

6、本发明还提供了一种咪唑类阻燃固化剂的制备方法，包括以下步骤：

7、在惰性气氛下，将苯基二氯膦与咪唑化合物在溶剂中进行反应，得到具有式i所示结构的咪唑类阻燃固化剂；

8、

9、式i中，r1、r2和r3独立的选自氢、c1～c17烷基、c6～c20芳基、醛基和羟甲基中的一种或多种。

10、优选的，所述咪唑化合物包括咪唑、2-甲基咪唑、1-氨基乙基-2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基-5-咪唑甲醛、2-苯基-4,5-二羟甲基咪唑和2-苯基-4-甲基-5-羟甲基咪唑中的一种或多种。

11、优选的，所述苯基二氯膦与咪唑化合物的摩尔比为1：2～8。

12、优选的，所述溶剂包括二氯甲烷或氯仿；

13、形成所述惰性气氛的气体包括氮气或氩气；

14、所述反应在室温下进行，时间为6～24h。

15、优选的，当苯基二氯膦与咪唑化合物的摩尔比为1：4～8时，所述反应后，还包括：静置陈化，过滤，重结晶，除去溶剂，干燥，得到咪唑类阻燃固化剂。

16、优选的，当苯基二氯膦与咪唑化合物的摩尔比为1：2～4，且不为1：4时，所述反应后，还包括：调节ph值至中性或碱性，静置陈化，过滤，除去溶剂，干燥，得到咪唑类阻燃固化剂；

17、所述调节ph值采用有机碱。

18、优选的，所述有机碱包括三乙胺、二异丙基乙二胺和三苯胺中的至少一种；

19、所述调节ph值至7～10，比如8。

20、本发明还提供了一种上文所述的咪唑类阻燃固化剂，或上文所述的制备方法制得的咪唑类阻燃固化剂在制备环氧树脂固化物或环氧树脂复合材料中的应用。

21、本发明还提供了一种环氧树脂固化物，由包括环氧树脂和咪唑类阻燃固化剂的原料制备得到；

22、所述咪唑类阻燃固化剂为上文所述的咪唑类阻燃固化剂，或上文所述的制备方法制得的咪唑类阻燃固化剂。

23、优选的，所述环氧树脂和咪唑类阻燃固化剂的质量比为90～75：10～25。

24、本发明中，所述咪唑类阻燃固化剂具有高阻燃、低热释放和高力学性能，可以实现ep在垂直燃烧、极限氧指数和锥形量热测试中同时具有优异表现；同时还要提升力学性能。实验结果表明，采用本发明的咪唑类阻燃固化剂制备的环氧树脂材料能够达到ul94 v-0级阻燃，采用15wt％的阻燃固化剂固化的环氧树脂复合材料，热释放速率峰值可降低70％以上，总热释放量可降低40％以上。

技术特征：

1.一种咪唑类阻燃固化剂，其特征在于，具有式i所示结构：

2.根据权利要求1所述的咪唑类阻燃固化剂，其特征在于，r1、r2和r3独立的选自氢、甲基、乙基、1-十一烯基和苯基中的一种或多种。

3.一种咪唑类阻燃固化剂的制备方法，包括以下步骤：

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述咪唑化合物包括咪唑、2-甲基咪唑、1-氨基乙基-2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基-5-咪唑甲醛、2-苯基-4,5-二羟甲基咪唑和2-苯基-4-甲基-5-羟甲基咪唑中的一种或多种。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述苯基二氯膦与咪唑化合物的摩尔比为1：2～8。

6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂包括二氯甲烷或氯仿；

7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，当苯基二氯膦与咪唑化合物的摩尔比为1：4～8时，所述反应后，还包括：静置陈化，过滤，重结晶，除去溶剂，干燥，得到咪唑类阻燃固化剂。

8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，当苯基二氯膦与咪唑化合物的摩尔比为1：2～4，且不为1：4时，所述反应后，还包括：调节ph值至中性或碱性，静置陈化，过滤，除去溶剂，干燥，得到咪唑类阻燃固化剂；

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述有机碱包括三乙胺、二异丙基乙二胺和三苯胺中的至少一种；

10.权利要求1～2任意一项所述的咪唑类阻燃固化剂，或权利要求3～7任意一项所述的制备方法制得的咪唑类阻燃固化剂在制备环氧树脂固化物或环氧树脂复合材料中的应用。

11.一种环氧树脂固化物，由包括环氧树脂和咪唑类阻燃固化剂的原料制备得到；

12.根据权利要求9所述的树脂材料，其特征在于，所述环氧树脂和咪唑类阻燃固化剂的质量比为90～75：10～25。

技术总结
本发明涉及阻燃材料技术领域，尤其涉及一种咪唑类阻燃固化剂、其制备方法及应用。所述咪唑类阻燃固化剂具有式I所示结构；式I中，R1、R2和R3独立的选自氢、C1～C17烷基、C6～C20芳基、醛基和羟甲基的一种或多种。本发明中，所述咪唑类阻燃固化剂具有高阻燃、低热释放和高力学性能，可以实现EP在垂直燃烧、极限氧指数和锥形量热测试中同时具有优异表现；同时还能提升力学性能。实验结果表明，采用本发明的咪唑类阻燃固化剂制备的环氧树脂材料能够达到UL94V‑0级阻燃，采用15wt％的阻燃固化剂固化的环氧树脂复合材料，热释放速率峰值可降低70％以上，总热释放量可降低40％以上。

技术研发人员：唐涛,娄生辉,刘杰,姜治伟
受保护的技术使用者：中国科学院长春应用化学研究所
技术研发日：
技术公布日：2024/2/6