一种一锅法制备聚羟基聚氨酯类玻璃高分子微球的方法

本发明属于高分子材料合成，具体涉及一种一锅法制备聚羟基聚氨酯类玻璃高分子微球的方法。

背景技术：

1、类玻璃高分子(也称vitrimer)作为一类新兴的高分子材料，近年来在工业界和学术界广受关注。与传统的热固性高分子和热塑性高分子材料不同，类玻璃高分子具有非常独特的基于动态共价键的交联网状结构。这种特殊的化学结构使类玻璃高分子在室温下表现出和传统热固性高分子材料类似的性能如优异的机械性能、耐化学性和尺寸稳定性，而在高温下却表现出类似传统热塑性高分子材料的特性如可修复性、可熔融性、可再加工性等。

2、聚羟基聚氨酯是一类非常重要的类玻璃高分子材料，它主要通过多元胺和多元环状碳酸酯的加成聚合反应制备。与传统的聚氨酯相比，聚羟基聚氨酯的合成完全避免了使用剧毒异氰酸酯作为反应物。此外，聚羟基聚氨酯具有羟基官能化的动态共价键网络，而非永久的惰性共价键网络。这种特殊的化学结构不仅为聚羟基聚氨酯提供了优异的机械性能，而且还赋予其形状记忆、自愈性、可修复性和可加工性等一系列智能特性。聚羟基聚氨酯独特的非异氰酸酯环保合成路线及其类玻璃高分子特性使其成为传统异氰酸酯聚氨酯最有前途的绿色替代品，可用作涂料，弹性体，凝胶或粘合剂/胶水等。

3、然而，到目前为止，大多数聚羟基聚氨酯的合成是通过简单的溶液或本体聚合实现，所得材料多以粘性流体、粉状和块状的形式获得。为了满足材料的最终应用要求，仍然需要特殊的后处理操作，例如熔融热压，溶液浇注和发泡成型等，这些操作耗时耗力，而且增加了聚羟基聚氨酯的应用成本，不利于聚羟基聚氨酯材料的广泛应用。

技术实现思路

1、为了克服以上现有技术存在问题，本发明的目的在于提供一种一锅法制备聚羟基聚氨酯类玻璃高分子微球的方法，该方法具有合成路线简单，反应速率高效，原料来源广泛的特点。

2、为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

3、一种一锅法制备聚羟基聚氨酯类玻璃高分子微球，所制备微球直径3-5微米。

4、一种一锅法制备聚羟基聚氨酯类玻璃高分子微球的制备方法，包括以下步骤：

5、步骤1：将组分a、b、c混合或者a和b分别溶于c后混合，反应一段时间后得到含c的粗产物p1；

6、步骤2，将粗产物p1去除组分c得到最终产物p2，即聚羟基聚氨酯类玻璃高分子微球。

7、此外，p2的合成不仅可以在传统的玻璃仪器中进行，而且还可以在有机多孔材料中进行，通过浸渍或喷涂的方式将组分a、b、c的混合液浸入多孔材料内，反应一段时间后，p2可在有机多孔材料中原位生成，最终得到聚羟基聚氨酯类玻璃高分子微球多孔复合材料，可用于隔音防噪、污水处理等。

8、所述组分a为二元或者多元环状碳酸酯，组分b为含多元胺基的有机化合物，组分c为单一或多元有机溶剂。

9、制备粗产物p1的方法，具体为：

10、路径一步骤如下：

11、1)在室温条件下，分别将组分a及组分b溶于组分c，得到预反应混合液；

12、2)将步骤1中得到的两种预反应液混合、震荡后静置反应，待静置反应结束后得到粗产物p1。

13、路径二步骤如下：

14、1)在室温条件下，将组分a，组分b及组分c混合，震荡后静置反应，待静置反应结束后得到粗产物p1。

15、所述组分a为二元或者多元环状碳酸酯。

16、所述二元或者多元环状碳酸酯包括但不限于结构为：

17、

18、

19、所述组分b为含多元胺基的有机化合物，种类分为两大类，包括脂肪族含多元胺基的有机化合物和芳香族含多元胺基的有机化合物。

20、所述脂肪族多元胺包括但不限于结构为：

21、

22、

23、所述芳香族多元胺包括但不限于结构为：

24、

25、所述组分c为有机溶剂，种类包括常见有机溶剂、绿色溶剂、离子液体三大类。

26、所述常见有机溶剂包括但不限于：二氯甲烷，二氯乙烷，乙酸乙酯，三氯甲烷，四氢呋喃，甲苯，丙酮，二甲基乙酰胺，二甲基甲酰胺，二甲基亚砜。

27、所述绿色溶剂包括但不限于：γ-戊内酯，碳酸乙烯酯。

28、所述离子液体包括但不限于：[bmmi]cl，[ammi]cl，[emim]ntf2，[emim]dca，[emim]es。

29、所述步骤中组分a与组分b的摩尔比为1：(0.5-2)，静置反应时间为1min-2h。

30、所述静置反应结束后，对所得的聚羟基聚氨酯类玻璃高分子微球进行后处理。

31、所述步骤2的后处理方法，对于组分c为高沸点溶剂(沸点高于100℃)时，具体处理步骤包括：

32、将所述反应的粗产物p1加到乙醚，乙醇，二氯甲烷，去离子水其中的一种中，随后过滤，沉降产物的同时去除组分c，重复以上步骤3次后得到固体，将所述固体在室温下真空干燥12-24h，得到纯净的聚羟基聚氨酯类玻璃高分子微球；对于组分c为低沸点溶剂(沸点低于100℃)时，待静置反应结束后，直接过滤得到固体，随后在室温下真空干燥12-24h，得到纯净的聚羟基聚氨酯类玻璃高分子微球。所述聚羟基聚氨酯类玻璃高分子微球还可以在多孔基体中原位合成，用于制备聚羟基聚氨酯类玻璃高分子微球多孔复合材料，能够应用于防噪隔音及污水处理。

33、所述的制备聚羟基聚氨酯类玻璃高分子微球多孔复合材料的基体材料为有机多孔材料，包括但不限于天然多孔材料(如木材，皮革)，基于纤维构筑的人造多孔材料(如纸，纤维素基无纺布及纺织物，合成高分子基无纺布及纺织物)。

34、所述的聚羟基聚氨酯类玻璃高分子微球多孔复合材料可采用浸渍和喷涂两种方式制备。

35、本发明的有益效果：

36、本发明利用液-液微相分离和聚合诱导微相分离的协同作用高效合成聚羟基聚氨酯类玻璃高分子微球。此外，聚羟基聚氨酯类玻璃高分子微球不仅可以在传统的玻璃仪器中合成，而且还可以在多孔的有机材料中进行。将有机多孔材料如纺织及非纺织物，木材，皮革等浸渍在反应液中反应一段时间或者将反应液直接以喷涂的方式使其浸润在多孔基材中原位反应一定时间后，即可直接制备聚羟基聚氨酯类玻璃高分子微球多孔复合材料。

37、本发明合成路线简单，合成高效，且合成原料来源广泛。除此外还具有以下优点：

38、(1)使用含多元胺基的有机化合物和多元环状碳酸酯代替剧毒异氰酸酯作为反应物，更符合绿色合成理念，且原料来源广泛；

39、(2)无需额外使用催化剂，避免了传统工艺中催化剂去除困难导致的残留问题；

40、(3)不使用表面活性剂/稳定剂，产物无需后期纯化，工艺路线缩短，更有利于工业化生产；

41、(4)聚羟基聚氨酯类玻璃高分子微球的合成不仅可以在传统的实验室玻璃器皿中进行，还可以在有机多孔基材中进行，可方便获得聚羟基聚氨酯类玻璃高分子微球多孔复合材料，有利于聚羟基聚氨酯类玻璃高分子微球在不同领域的应用，如药物递送，食品安全检测，水处理等领域。