一种光固化有机硅树脂、胶粘剂及其制备方法和应用

本发明涉及高分子化合物，更具体地，涉及一种光固化有机硅树脂、胶粘剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、有机硅胶粘剂是由一种或几种线性、支链型或环状聚硅氧烷，在催化剂作用下通过硅氢加成、水解缩合等反应制备的具有较高分子量的线性或交联型聚硅氧烷，在汽车制造、电子元件、机械工业等方面有着广泛的应用。随着智能电子、新能源、生物医疗等新兴行业需求量增大，对胶粘剂提出了通用性、性能平衡性与使用耐久性等更高的性能要求，进而推动了胶粘剂向高性能化、多功能化和智能化方向发展。其中提高有机硅胶粘剂的耐温性及耐热老化性能已成为热门的研究方向之一，除提高基料的耐高温性能外，更重要的是保证基料在高温下仍具有优良的粘结力及耐久性；其主要的制备策略包括三个方面：一是对基体树脂进行改性，引入大体积基团、杂原子或者立体聚合物等，抑制主链的降解或重排；二是通过改变固化方式、固化步骤等调控胶粘剂的交联密度和玻璃化转变温度等；三是通过添加无机耐热填料，如氧化锌、氧化铝、氮化硼等。

2、现有技术中提出一种可化学交联固化的苯基mdq类型硅树脂及其制备方法，以1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷作为封端剂、甲基苯基二乙氧基硅烷作为含苯基的d链节来源，通过共水解缩合方法制备m链节含硅乙烯基且d链节含苯基的mdq类型硅树脂，利用硅乙烯基参与硅橡胶的硅氢加成硫化过程，提高mdq硅树脂增强的橡胶型封装材料的机械性能，利用高摩尔折射度的苯基官能团，提高mdq硅树脂的折射率，缩小了填料与硅橡胶基体材料及交联剂折射率之间的差异。但是其改进的目的是提高mdq树脂的折射率，使产品的折射率可以达到1.4563-1.4876之间，具有优秀的力学性能和光学性能。但是其固化进度缓慢，耐高温性能差，尤其是在高温环境下存在粘结力及耐久性显著下降的问题。

技术实现思路

1、本发明的目的是克服现有的有机硅树脂的固化速度慢、耐高温性能差的缺陷和不足，提供一种光固化有机硅树脂。

2、本发明的另一目的是提供一种光固化有机硅树脂的制备方法。

3、本发明的又一目的是提供一种光固化耐高温有机硅胶粘剂。

4、本发明的又一目的是提供一种上述光固化耐高温有机硅胶粘剂在汽车制造、电子元件、机械制造中的应用。

5、本发明上述目的通过以下技术方案实现：

6、本发明提供一种光固化有机硅树脂，其结构通式如式ⅰ或式ⅱ所示：

7、

8、其中，r选自me、et；r1选自me、et、ph或丙烯酰氧基；

9、a为正数，b、c、d为0或正数，且c和d不同时为0，b和c不同时为0。

10、本发明的光固化有机硅树脂包括单官能度硅烷链节(即m链节)、二官能度硅烷链节(即d链节)、三官能度硅烷链节(即t链节)、四官能度硅烷链节(sio4/2，即q链节)中的几种链节组合，且d链节和/或t链节中含有丙烯酰氧基，该基团含有光敏活性双键，使得基体树脂具备紫外光固化能力。同时优化分子结构的链节单元，与丙烯酰氧基的紫外光固化反应的协同作用，由于丙烯酰氧基的光聚合活性高，光固化速度快，可以在短时间内进行交联固化，使得原有的硅树脂网络进一步交联成型成为不熔体型网络，内聚增强，从而能够大幅提高粘结强度和高温性能，尤其在高温环境下的仍具有较好稳定性和耐老化耐候性，并保持较高的粘结力。

11、优选地，本发明的光固化有机硅树脂的分子结构中必须包含t链节或者q链节，按照链节分类包含tq硅树脂、mt硅树脂、mtq硅树脂、mdq硅树脂。

12、优选地，式中，a的取值为2-20，b的取值为0-100，c的取值为0-80，d的取值为0-50。

13、优选地，a/(b+c+d)＝0.1～5，更优选为a/(b+c+d)＝0.6～1.2。由于本发明的光固化有机硅树脂为通过水解缩合法制备而成，因此添加的m链节封端剂无法完全理想化反应，导致分子链末端会残余硅羟基；本发明优选m链节封端剂的比例，从而调节硅羟基的含量，能够实现利用硅羟基对基材提供有一定的粘附力。

14、优选地，所述光固化机硅树脂在25℃下的黏度为50-30000mpa·s，更优选为1000-16000mpa·s。本发明的黏度测试方法为：采用美国thermo fisher scientific公司的旋转流变仪(型号haake mars 60)进行测试，测试条件：所用转子为直径20mm的平板转子，温度设定为25℃，平衡时间2min，转速范围为0.01～1000s-1。

15、优选地，其结构通式如式ⅲ所示：

16、

17、r选自me、et；

18、a的取值为2-20，b的取值为2-100，d的取值为1-50，且a/(b+d)＝0.6-1.2。该链节比例下的光固化有机硅树脂具有较佳的黏度和丙烯酰氧基含量，紫外光固化能力强，粘附力高。

19、本发明提供一种所述的光固化有机硅树脂的制备方法，包括以下步骤：

20、s1，将m链节单体、酸类催化剂和水混合，搅拌下进行水解反应，得到水解产物；

21、s2，向所述水解产物中加入硅烷链节单体进行缩合反应，调ph至中性，得到所述的光固化有机硅树脂；所述硅烷链节单体包括d链节单体、t链节单体和q链节单体中的至少一种。

22、优选地，包括以下步骤：

23、s1，将m链节单体、酸类催化剂、水、有机溶剂混合，搅拌下在25℃～80℃下水解反应2-12h，得到水解产物；

24、s2，向所述水解产物中加入硅烷链节单体，升温至65～80℃下保温3～5h进行缩合反应，采用碱性剂调ph至中性，减压蒸馏后得到所述的光固化有机硅树脂。

25、其中，所述减压蒸馏的压力为0.05mpa～0.01mpa，蒸馏温度为25℃～70℃，时间为0.5～5h；

26、所述碱性剂选自碳酸氢钠、碳酸氢铵、碳酸钠、碳酸钾、亚硫酸铵、亚硫酸氢铵、氨水、氢氧化铵、氢氧化钠中的一种或两种以上的组合。

27、优选地，所述m链节单体选自六甲基二硅氧烷(mm)、六乙基二硅氧烷、中的一种或两种以上的组合。

28、优选地，所述d链节单体选自3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷(kh-571)、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷、八甲基环四硅氧烷中的一种或两种以上的组合。

29、优选地，所述t链节单体选自3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(kh-570)、丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷和苯基三乙氧基硅烷中的一种或两种以上的组合。

30、优选地，所述q链节单体选自正硅酸甲酯(teos)、正硅酸乙酯、正硅酸正丁酯、正硅酸四异丙酯和正硅酸乙酯缩合物(si-40)(cas:68412-37-3)中的一种或两种以上的组合。

31、优选地，所述酸类催化剂为盐酸、硫酸、草酸、乙酸、三氯乙酸、三氟甲烷磺酸、三氟乙酸、强酸性阳离子交换树脂中的一种或两种以上的组合。

32、优选地，所述m链节单体和硅烷链节单体分别溶解于有机溶剂中，所述有机溶剂为乙醇、异丙醇、正丁醇、二氧六环、乙酸乙酯、乙酸丁酯中的一种或两种以上的组合。

33、优选地，有机溶剂与各链节单体的质量比均为0:1～5:1。

34、本发明提供一种光固化耐高温有机硅胶粘剂，包括以下质量份计的原料：光固化有机硅树脂100份、光引发剂0.5-3份，丙烯酸类活性稀释剂5-50份。

35、加入丙烯酸类活性稀释剂进行复配使得有机硅胶粘剂更易于涂覆，交联速度和交联程度提高，表现为粘结强度的提高。

36、优选地，包括以下质量份计的原料：光固化有机硅树脂100份、光引发剂1.5-2.5份，丙烯酸类活性稀释剂单体10-30份。

37、优选地，所述光引发剂包括但不限于光引发剂tpo-l、光引发剂1173。

38、优选地，所述丙烯酸类活性稀释剂为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸月桂酯、丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟乙酯中的一种或两种以上的组合。

39、本发明提供一种所述的光固化耐高温有机硅胶粘剂在汽车制造、电子元件、机械制造中的应用。

40、与现有技术相比，本发明的有益效果是：

41、本发明提供一种光固化有机硅树脂，其分子结构中引入含光敏活性双键的丙烯酰氧基，使得基体树脂具备紫外光固化能力，从而大幅提升固化速度。同时优化分子结构的链节单元，与丙烯酰氧基的紫外光固化反应的协同作用，能大幅提高高温稳定性，在800℃的高温下可保持39.4％-57.4％的重量；且初始粘结强度可达1.77mpa以上，同时在150℃，7天的热老化测试中，其粘结强度保持78％以上，耐老化性能优异。

42、本发明的光固化有机硅树脂的制备方法中通过水解缩合法制备的硅树脂分子末端存在未缩合完全的羟基，保证其对基材有一定的粘附力。

43、本发明的光固化耐高温有机硅胶粘剂加入丙烯酸类活性稀释剂进行复配使得有机硅胶粘剂更易于涂覆，交联速度和交联程度提高，表现为粘结强度的提高。本发明利用有机硅材料的固有物化特性，固化后能保持优异的透明度、热稳定性、良好的粘接性能，且在湿气和热老化一周后仍具有粘附性。同时在不同金属表面和高分子有机材料的基面上粘结强度均能达到0.2mpa以上。