一种阻燃耐老化苯乙烯类热塑弹性体及其制备方法

本发明属于阻燃苯乙烯类热塑弹性体，具体涉及一种阻燃耐老化苯乙烯类热塑弹性体及其制备方法。

背景技术：

1、苯乙烯类热塑弹性体(tpe)为具有橡胶的高弹性、高强度、高回弹性和可注塑加工特征的材料，且具有环保无毒安全、硬度范围广、有优良的着色性、触感柔软、耐候性、抗疲劳性和耐温性、加工性能优越，无须硫化、可以循环使用等优点广泛应用于建筑、交通、能源、通讯、化工、机械等领域。然而，苯乙烯类热塑弹性体在应用于软线、电池引接电缆、汽车主线、插头和接头、工业控制电缆等场景时，需要聚合物复合材料在使用期间不仅具备优异的力学和阻燃性能，还需要具备突出的长期抗氧化性能。因此，设计并制备出一种集阻燃、抗氧化、耐久性等多种功能为一体的苯乙烯类热塑弹性体成为当下研究的热点。

2、常用的苯乙烯类热塑弹性体多添加小分子量抗氧化剂以达到提高材料使用寿命的目的，但是在具体的使用过程中，由于受到光辐照强度、温度、湿度、氧气含量等不同复杂环境的影响，小分子量抗氧化剂容易在各种使用环境下发生迁移，从而使材料迅速老化，导致其力学、电学、阻燃、抗氧化等性能急剧下降，无法满足苯乙烯类热塑弹性体在各场景下的使用需求。因此制备一种兼具阻燃和耐老化性能的苯乙烯类热塑弹性体成为本领域相关技术人员亟需解决的问题。

技术实现思路

1、本发明为解决当前本领域所存在技术短板，提出了一种阻燃耐老化苯乙烯类热塑弹性体及其制备方法，从而解决当前聚合物材料中的阻燃剂的极性大、界面相容性差、分散性差、阻燃剂和小分子抗氧剂易迁移析出的难题，获得一种兼具优异阻燃、良好力学性能和长期抗氧化功能的苯乙烯类热塑弹性体材料。

2、本发明阻燃耐老化苯乙烯类热塑弹性体，其原料按质量份数构成如下：

3、聚苯醚(ppo)6-12份，氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(sebs)22-28份，聚丙烯(pp)14-20份，乙烯-辛烯共聚物5-9份，白油9-12份，具有抗氧化功能的微胶囊化阻燃剂25-35份。

4、所述具有抗氧化功能的微胶囊化阻燃剂是以三聚氯氰和乙二胺反应所得超支化大分子接枝抗氧化剂作为壳层、由阻燃剂作为核层的微胶囊结构。

5、所述具有抗氧化功能的微胶囊化阻燃剂由核层和壳层结构构成，其中核层结构为阻燃剂，选自聚磷酸铵、次磷酸铝、次膦酸铝、氢氧化镁、氢氧化铝、金属双氢氧化物、三聚氰胺磷酸盐、三聚氰胺聚磷酸盐、三聚氰胺氰尿酸盐、季戊四醇、焦磷酸哌嗪、可膨胀石墨、硼酸锌、石墨烯、过渡金属二硫化物、碳纳米管、埃洛石、海泡石、高岭土中的一种或多种按任意比例混合；壳层结构为三聚氯氰和乙二胺反应所得超支化大分子接枝抗氧化剂；核层和壳层结构的比例为10：1.8～4。

6、所述具有抗氧化功能的微胶囊化阻燃剂的原料按质量份数构成为：阻燃剂100份，三聚氯氰5-15份，乙二胺10-30份，抗氧化剂6-15份，溶剂400份。

7、所述抗氧化剂选自3，5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸(ao1)、3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸(ao2)、1-环己氧基-4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶醇、1-甲氧基-4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶醇、4-氨基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶、4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-羟基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶、4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶醇中的一种。

8、所述具有抗氧化功能的微胶囊化阻燃剂采用一锅法制备，合成示意图如图1所示，通过如下路线制备获得：

9、路线1：反应物乙二胺过量

10、1a、以3，5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸(ao1)或3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸(ao2)为原料，将氯化亚砜缓慢滴加到反应体系中，在氮气保护下，升温至40-60℃反应；反应结束后降至室温，旋蒸回收溶剂，得到粘稠液体产品ao1-cl或ao2-cl。

11、1b、采用一锅法，以阻燃剂、三聚氯氰、过量乙二胺为原料，三乙胺或氢氧化钠为缚酸剂，依次在0-15℃下反应1-3h、40-60℃下反应3-8h、90-100℃下反应10-18h，后降温至50℃，将步骤1a获得的粘稠液体ao1-cl或ao2-cl缓慢滴入，反应1-6h；反应结束后降至室温，过滤洗涤干燥，将所得产物在80℃真空烘箱中干燥至恒重，得到具有耐高温抗氧化功能的微胶囊化阻燃剂。

12、此路线中乙二胺过量是指按照反应过程中氯和氨基比例计量，氨基多于氯，则表明乙二胺过量。进一步地，投料时控制氯和氨基的比例为3:4。

13、路线2：反应物三聚氯氰过量

14、2a、采用一锅法，将乙二胺、阻燃剂、分散在溶剂中，随后，将溶解在溶剂中的过量三聚氯氰加入到上述反应体系中，在0-15℃下持续搅拌1-3h，然后向反应体系中加入三乙胺或氢氧化钠为缚酸剂，加热到40-60℃并反应3-8h，之后该混合物保持在90-100℃温度下，反应10-18h；随后，降温至40-80℃，加入1-环己氧基-4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶醇、1-甲氧基-4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶醇、4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-羟基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶或4-氨基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶，反应5-10h后，冷却至室温，过滤洗涤干燥。产物在真空烘箱80℃下干燥至恒重，得到具有耐高温抗氧化功能的微胶囊化阻燃剂。

15、此路线中三聚氯氰过量是指按照反应过程中氯和氨基比例计量，氯多于氨基，则表明三聚氯氰过量。进一步地，投料时控制氯和氨基的比例为9:8。

16、接枝反应溶剂选自二氧六环、二甲基亚砜、n，n-二甲基甲酰胺、乙酸辛酯、环己酮、甲苯、二甲苯等溶剂中的一种或多种。

17、本发明阻燃耐老化苯乙烯类热塑弹性体的制备方法，包括如下步骤：

18、将聚苯醚(ppo)6-12份，氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(sebs)22-28份，聚丙烯(pp)14-20份，乙烯-辛烯共聚物5-9份，白油9-12份，25-35份具有抗氧化功能的微胶囊化阻燃剂在180-210℃下加入双螺杆挤出机中挤出造粒；再通过注塑机于185-215℃注塑成板材或者满足测试要求的样品，或通过平板硫化仪在185-215℃制成tpe片材或板材。

19、与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：

20、1、本发明选用三聚氯氰和乙二胺合成的超支化大分子接枝抗氧化剂作为囊材，对阻燃剂进行微胶囊化处理，壳层的有机分子结构减少了阻燃剂在加工过程中产生的团聚现象，内核阻燃剂的表面极性降低，从而使得阻燃剂在加入聚合物材料后，具备更好的分散性和界面相容性，进而增强苯乙烯类热塑弹性体材料的力学性能。

21、2、本发明阻燃耐老化苯乙烯类热塑弹性体选用三聚氯氰和乙二胺合成的超支化大分子接枝抗氧化剂作为囊材，与已报道的硅烷偶联剂等无机囊材不同，本发明使用大分子有机囊材，其含有大量阻燃功能的氮元素和具有成炭功能的杂环结构，囊材可与囊芯阻燃剂发挥核壳协效阻燃的作用，提高阻燃剂的阻燃效率；此外，壳层接枝的受阻酚或受阻胺，可以在燃烧过程中可以捕获或猝灭自由基，中断燃烧的链式反应，发挥气相阻燃的作用，可以核芯阻燃剂发挥协同阻燃的作用。从而利用壳层的双重协效阻燃作用，起到阻燃增效的目的，提高阻燃苯乙烯类热塑弹性体的阻燃性能和阻燃级别。

22、3、本发明采用微胶囊化技术，通过超支化阻燃大分子接枝抗氧剂作为壳层包裹阻燃剂，使得抗氧剂单元锚定在核壳阻燃剂的最外层。(1)通过自由基清除测试证明该核壳结构阻燃剂具有优异的自由基清除能力；(2)通过抽提后氧化诱导时间测试可以表明核壳结构阻燃剂具有优异的耐迁移性和苯乙烯类热塑弹性体具有优异的抗氧化能力；(3)通过165℃高温烘箱对苯乙烯类热塑弹性体进行长期加速热老化测试，可以发现使用本发明的无卤阻燃苯乙烯类热塑弹性体具有优异的热老化性能和长期抗老化性能。将其用于制备阻燃耐老化苯乙烯类热塑弹性体，具有优异的长期抗老化作用。(4)本发明路线1和路线2所连接的抗氧剂有所不同；路线1中为受阻酚类抗氧剂，赋予微胶囊优良的抗老化能力；路线2中为受阻胺类抗氧剂，此类抗氧剂使得微胶囊在具备抗老化性能的同时，还具备优异的耐光老化性能；受阻胺作为当前常见高效的光稳定剂，可通过捕获聚合物光氧化、降解过程中产生的自由基，并分解烷基过氧化氢，猝灭激发态能量等多种途径达到对聚合物的光稳定化目的，使得苯乙烯类热塑性弹性体更好的抗光老化效果；其中n-烷氧基受阻胺更可以降低受阻胺的碱性，使得微胶囊更好地发挥阻燃和耐光老化效果。

23、4、上述阻燃耐老化苯乙烯类热塑弹性中微胶囊化阻燃剂采用一锅法制备，具备以下优点：(1)与之前报道反应涉及到不同装置与溶剂的使用、反复分离洗涤与干燥不同，本方法采用一锅法制备微胶囊化阻燃剂极大简化了生产工艺流程；(2)减少生产环节人力、物力和财力的投入，大幅度降低了生产成本；(3)使用溶剂少且步骤简单，符合当前绿色化学、环境环保的理念。