一种含芳基哌啶和苯二酮类单体共聚物的阴离子交换膜、制备方法及应用

本发明属于碱性阴离子交换膜，涉及到一种含芳基哌啶和苯二酮类单体共聚物的阴离子交换膜、制备方法及应用。

背景技术：

1、随源短缺与环境污染问题是当今社会发展所面临的主要问题。为了应对能源危机，开发可再生的清洁能源迫在眉睫。风能、太阳能、潮汐能等非化石能源受到一些自然条件的限制，无法直接利用。氢能是一种可替代的理想能源，它来源高能量密度和零碳排放等优势。燃料电池和电解水确保了氢气的来源和使用过程中无污染的优势。电解水通过将电能转化成化学能，产物清洁，生产过程连续，而燃料电池可将化学能直接转换为电能，具有极高的效率，将氢能和燃料电池技术相结合，得到阴离子交换膜燃料电池与阴离子交换膜电解水技术，具有低成本、高性能的优点。

2、碱性阴离子交换膜是碱性阴离子交换膜燃料电池和电解水的核心部件之一，通常是由含季铵基团的聚合物制备，作用是传输氢氧根进行电极反应，同时作为两极的隔板，避免两极气体产物混合和短路。因此在实际应用中，需要具备高离子电导率、优秀的碱稳定性和机械性能。joel s.olsson等人在poly(arylene piperidinium)hydroxide ionexchange membranes:synthesis,alkaline stability,and conductivity中采用n-甲基-4-哌啶酮和联苯或三联苯进行缩聚反应，制备并研究了一系列不含芳醚键或苄基位点80℃下oh-电导率为89ms cm-1。二单体聚合物由于不可调控的iec，导致吸水率和溶胀率过高，对尺寸稳定性有较大的影响，由于常用的对三联苯与n-甲基-4-哌啶酮的二单体聚合物不可调节的iec，溶胀率高，所以需要引入含羰基第三单体通过控制功能基团在主链聚合物的比例调节离子交换容量，控制溶胀率，所以寻找具有高反应活性，能够应用于超酸催化制备不含芳基醚键的离子交换膜的含羰基的第三单体是目前关注的热点之一。

技术实现思路

1、本发明旨在提高碱性阴离子交换膜的氢氧根传导能力，在聚芳基哌啶主链中引入不同的羰基单体，控制阴离子交换膜的溶胀，优化阴离子交换膜微相分离结构，提高阴离子交换膜的性能。提供了用于合成聚芳基哌啶型阴离子交换膜的羰基单体及其制备聚芳基哌啶型阴离子交换膜的制备方法，使用不同的羰基单体替代部分n-甲基哌啶酮合成具有良好的碱稳定性和机械性能的哌啶型三单体聚合物，通过控制单体的结构和投料比例来控制聚合物主链结构，引入高反应活性的含有苯环的羰基单体，该类单体可以提高聚合物的分子量增强机械性能，聚合物分子量的提高有利于降低阴离子交换膜的溶胀率，再将聚合物和碘甲烷反应获得季铵化聚合物，并使用季铵化聚合物进行铸膜。制备获得的膜具有较好的尺寸稳定性和良好的离子传导率，可用于碱性燃料电池和电解水中。

2、本发明的技术方案：

3、一种含芳基哌啶和苯二酮类单体共聚物的阴离子交换膜，其结构如下：

4、

5、其中，m-为i-、br-、cl-、oh-或hco3-，n＝0.01～0.99；

6、芳基单体ar的结构如下：

7、

8、羰基单体a的结构如下：

9、

10、一种含芳基哌啶和苯二酮类单体共聚物的阴离子交换膜的制备方法，步骤如下：

11、步骤一：先将芳基单体ar溶于二氯甲烷中，搅拌10min后加入n-甲基-4-哌啶酮，再加入第三羰基单体a得到混合液；在冰浴的情况下，向混合液中加入三氟乙酸、三氟甲磺酸，1h后撤去冰浴，室温下反应5-7h后将混合液加入到溶剂b中沉淀，最后用水洗涤至中性，烘箱干燥得到三单体聚合物；

12、所述的n-甲基-4哌啶酮在二氯甲烷的摩尔浓度为1～1.2mol/l；

13、所述的n-甲基-4哌啶酮：第三羰基单体a：芳基单体ar的摩尔比为0.99～0.5:0.01～0.5:1；

14、所述的芳基单体ar与三氟甲磺酸的摩尔比为1：5～9；

15、所述的芳基单体ar与三氟乙酸的摩尔比为1：1；

16、所述的溶剂b为甲醇、乙醇或水；

17、所述的第三羰基单体a为1-苯基-1,2-丙二酮或苯甲酰三氟丙酮；

18、所述的芳基单体ar为对三联苯、联苯、间三联苯、二苯乙烷、二苯甲烷、二苯醚、二苯硫醚、芴、二苯并呋喃、二苯并噻吩、n-乙基咔唑、9,9-二甲基芴、9,9-二苯基芴或9,9-螺二芴；

19、步骤二：将三单体聚合物溶于溶剂c中，溶解后加碳酸钾，搅拌均匀后加入碘甲烷，在40℃下避光反应一段时间；将反应结束后的溶液离心，除去碳酸钾后倒入溶剂d中析出，最后用溶剂d洗涤、过滤、干燥，得到季铵化聚合物；

20、所述的三单体聚合物：碘甲烷：碳酸钾的摩尔比为1:1.2～1.5:1～1.5；

21、所述的溶剂c为n-甲基吡咯烷酮或二甲基亚砜；

22、所述的三单体聚合物在溶剂c的质量浓度为0.03～0.05g/ml；

23、所述的析出剂d为丙酮、乙酸乙酯或乙醚；

24、所述的避光反应时间为36～48h；

25、步骤三：含芳基哌啶和苯二酮类单体共聚物的阴离子交换膜的制备：将季铵化聚合物溶于溶剂e中，溶解后离心去除杂质得到铸膜液；再将铸膜液浇铸在玻璃板上，一定温度下干燥成膜；将膜浸泡于1mol/l氢氧化钾溶液中24～48h，在去离子水中浸泡至中性，即可得聚芳基哌啶型阴离子交换膜；

26、所述的溶剂e为n-甲基吡咯烷酮或二甲基亚砜；

27、所述的铸膜液质量浓度为0.015～0.025g/ml；

28、所述的浇铸法成膜的烘干温度为60～80℃，时间为24小时。

29、一种含芳基哌啶和苯二酮类单体共聚物的阴离子交换膜在碱性燃料电池和电解水中的应用。

30、本发明的有益效果：

31、(1)通过采用高活性反应羰基单体，可以提高反应活性，提高聚合物分子量。

32、(2)引入羰基单体优化微相分离结构，提高电导率或降低溶胀率。

33、(3)引入含有苯环的第三单体，增强膜的机械性能。

技术特征：

1.一种含芳基哌啶和苯二酮类单体共聚物的阴离子交换膜，其特征在于，该含芳基哌啶和苯二酮类单体共聚物的阴离子交换膜结构如下：

2.一种含芳基哌啶和苯二酮类单体共聚物的阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤如下：

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，

6.权利要求2-5所述的制备方法得到的含芳基哌啶和苯二酮类单体共聚物的阴离子交换膜在碱性燃料电池和电解水中的应用。

技术总结
本发明属于碱性阴离子交换膜技术领域，公开了一种含芳基哌啶和苯二酮类单体共聚物的阴离子交换膜、制备方法及应用。本发明首先引入含苯环的二酮类单体合成不同比例的哌啶型三单体聚合物，再直接以聚合物的哌啶酮作为接枝位点对聚合物进行季铵化后获得膜材料并制膜。本发明通过采用高活性反应羰基单体，可以提高反应活性，提高聚合物分子量。本发明引入羰基单体优化微相分离结构，提高电导率或降低溶胀率。本发明引入含有苯环的第三单体，增强膜的机械性能。本发明所制备的膜具有较好的碱稳定性和机械强度，可应用于碱性燃料电池和碱性电解水中。

技术研发人员：焉晓明,鲁思文,高莉,贺高红
受保护的技术使用者：大连理工大学
技术研发日：
技术公布日：2024/2/8