一种缺陷型金属有机框架材料的绿色制备方法及其应用

本发明属于水处理吸附，特别是涉及一种缺陷型金属有机框架材料的绿色制备方法及其应用。

背景技术：

1、抗生素是一种用于预防和治疗疾病的常用药物。氟喹诺酮类药物是一类人工合成的抗生素，具有良好的抗菌活性，广泛运用于人类和牲畜的细菌性感染疾病，是典型的抗生素之一。由于氟喹诺酮类药物具有良好的水溶性和较差的可降解性，使之在人和牲畜的代谢以及废水处理过程中去除不完全，导致其大量排放到水生环境中，对人类健康和生态环境造成了严重危害。因此，开发一种可持续、高效、经济的去除水环境中的氟喹诺酮类抗生素的技术具有重要意义。目前处理水环境中抗生素的技术有膜分离技术、生物降解、电解、光催化、高级氧化技术和吸附等技术。其中，吸附法因其具有操作简单、去除效率高、能耗低等特点，被认为是一种有应用前景的技术。

2、金属有机框架材料(metal-organic frameworks, mofs)是由金属离子或金属团簇与有机连接剂通过配位键连接而成的新型多孔晶体材料，在电容器、光催化、生物传感和吸附分离等领域具有广泛应用。由于其具有良好的稳定性，较大的比表面积，极高的孔隙率，可调控的孔道结构等优点，所以金属有机框架材料作为吸附剂在实际应用中具有极大的竞争优势。但合成mofs最常用的方法是由溶剂热法，所需反应时间较长，而且其中涉及的有机溶剂价格昂贵，对环境具有一定危害。此外，大部分mofs的孔结构单一，活性位点少，导致吸附效果不理想。因此，寻找一种具备缺陷结构、活性位点多、吸附容量高、且无需有机溶剂合成的金属有机框架吸附剂具有重要意义。

技术实现思路

1、本发明的目的是一种缺陷型金属有机框架材料的绿色制备方法及其应用，以解决现有技术存在的问题。

2、为了实现上述发明目的，本发明通过以下技术方案予以实现：

3、一方面，一种缺陷型金属有机框架材料的绿色制备方法，包括以下步骤：

4、称取一定量的八水合氧氯化锆、对苯二甲酸和苯甲酸一起放入玛瑙研钵中，于室温下人工研磨，将研磨好的固体混合物转移到25 ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，加热反应一定时间；反应结束后，用乙醇浸泡，浸泡结束后，收集白色固体，并用n’n-二甲基甲酰胺和乙醇清洗，然后将得到的固体干燥，制得缺陷型uio-66（d-uio-66）。

5、优选的，所述八水合氧氯化锆和对苯二甲酸的摩尔比为1:1，所述苯甲酸和八水合氧氯化锆的摩尔比为20-40:1。

6、优选的，所述人工研磨的时间为10-20min。

7、优选的，所述加热的温度为100-150℃，反应时间为5-8 h。

8、优选的，所述干燥的温度为60-100℃。

9、优选的，乙醇浸泡的条件为：用65-75℃乙醇浸泡所得固体混合物18-30 h。

10、本发明的第二个方面是利用上述第一方面的方法制备的缺陷型金属有机框架材料。

11、优选的，所述缺陷型金属有机框架材料呈表面粗糙的不规则球状结构，其比表面积为1428 m2g-1。

12、另一方面，本发明提供了上述缺陷型金属有机框架材料吸附废水中的洛美沙星抗生素的应用。

13、具体操作如下：称取d-uio-66样品10 mg添加到10 ml浓度均为50-2000 mg g-1的洛美沙星水溶液中，在30℃下于恒温摇床中震荡36小时，用10 ml注射器和滤头过滤悬浮液收集滤液，获得吸附后的洛美沙星溶液。

14、优选的，所述缺陷型金属有机框架材料对洛美沙星的吸附量为588 mg g-1。

15、与现有技术相比，本发明具有如下技术效果：

16、（1）该缺陷型金属有机框架由绿色的机械化学方法合成，反应过程不需要任何溶剂，相应的反应时间较短，节约成本，降低能耗，提高经济效益。

17、（2）该金属有机框架所具有的缺陷结构，不仅提高了传质扩散的速率，还增加了更多的吸附活性位点。

18、（3）制备的缺陷型金属有机框架材料可以用作吸附剂，实现了对洛美沙星的高效吸附。制备的缺陷型金属有机框架材料对洛美沙星的最大饱和吸附量超过了所有已报道的吸附剂。

技术特征：

1.一种缺陷型金属有机框架材料的绿色制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的缺陷型金属有机框架材料的绿色制备方法，其特征在于：八水合氧氯化锆和对苯二甲酸的摩尔比为1:1，所述苯甲酸和八水合氧氯化锆的摩尔比为20-40:1。

3.根据权利要求1所述的缺陷型金属有机框架材料的绿色制备方法，其特征在于：所述人工研磨的时间为10-20min。

4.根据权利要求1所述的缺陷型金属有机框架材料的绿色制备方法，其特征在于：所述加热的温度为100-150℃，反应时间为5-8 h。

5.根据权利要求1所述的缺陷型金属有机框架材料的绿色制备方法，其特征在于：所述干燥的温度为60-100℃。

6.根据权利要求1所述的缺陷型金属有机框架材料的绿色制备方法，其特征在于：乙醇浸泡的条件为：用65-75℃乙醇浸泡所得固体混合物18-30 h。

7.一种利用权利要求1-6任一所述方法制备的缺陷型金属有机框架材料。

8.根据权利要求7所述的缺陷型金属有机框架材料，其特征在于：所述缺陷型金属有机框架材料呈表面粗糙的不规则球状结构，比表面积为1428 m2g-1。

9.如权利要求7所述的缺陷型金属有机框架材料在吸附废水中的洛美沙星抗生素的应用。

10.根据权利要求9所述的缺陷型金属有机框架材料在吸附废水中的洛美沙星抗生素的应用，其特征在于：所述缺陷型金属有机框架材料对洛美沙星的吸附量为588 mg g-1。

技术总结
本发明属于水处理吸附技术领域，特别是涉及一种缺陷型金属有机框架材料的绿色制备方法及其应用。本发明解决了现有吸附剂吸附洛美沙星效率低下的技术问题。本发明公开的缺陷型金属有机框架材料D‑UiO‑66，通过在研磨过程中加入调节剂，在无溶剂的条件下，经过较短的反应时间制备而成，该材料具有独特的缺陷结构和丰富的吸附活性位点，能够高效吸附洛美沙星，材料制备过程以及吸附过程的操作简单，能耗低，提高了经济效益。

技术研发人员：黄宏亮,衡雨,仲崇立
受保护的技术使用者：天津工业大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15